diff --git a/book/main.tex b/book/main.tex index 73ee131..93e2898 100644 --- a/book/main.tex +++ b/book/main.tex @@ -1016,226 +1016,224 @@ \section{Band structure} -\chapter{Teoria funkcjonału gęstości} - -\section{Twierdzenia Hohenberga-Kohna} - -Większość nowoczesnych metod obliczeniowych stosowanych do badania własności materiałów opiera się na teorii funkcjonału gestości ({\it ang. density functional theory} - DFT), która została sformułowana w pracach Hohenberga i Kohna \cite{kohn64} -oraz Kohna i Shama \cite{kohn65}. Obecnie, DFT stosowana jest powszechnie do wyliczania struktury elektronowej, -optymalizacji sieci krystalicznej, badania własności elastycznych i dynamiki sieci oraz wielu innych własności materiałowych. -Jest praktycznie jedyną metodą umożliwiającą obliczenia kwantowo-mechaniczne dla układów zawierających setki, -a nawet tysiące atomów. -Podobnie jak w opisie oddziaływania wymiennego zaproponowanym przez Slatera~\cite{slater51} -i w teorii Thomasa-Fermiego~\cite{thomas,fermi1927,dirac} podstawową wielkością jest tutaj gęstość elektronowa zdefiniowana w każdym punkcie materiału $n(\bm{r})$. -Główną ideą tego podejścia jest możliwość zastąpienie dokładnej funkcji falowej, układem stanów jednocząstkowych w efektywnym potencjale elektronowym, który -daje taką samą gęstość elektronową jak opis wieloelektronowy. -Takie podejście umożliwia wykorzystania dokładnej informacji o oddziaływaniach wymiennych i korelacyjnych -otrzymanych dla jednorodnego gazu elektronowego do badania niejednorodnych układów atomowych. - -Praca Hohenberga i Kohna \cite{kohn64} zawiera dwa fundamentalne twierdzenia, które -dotyczą relacji między gęstością elektronową $n(\bm{r})$, zewnętrznym potencjałem $V_{ext}(\bm{r})$ -oraz energią całkowitą $E[n]$, która jest funkcjonałem gęstości elektronowej. Zależność funkcjonalna oznacza, że dla dowolnego rozkładu -elektronów w całej przestrzeni $n(\bm{r})$ można jednoznacznie wyznaczyć energię całkowitą -układu $E[n]$. Zapiszmy hamiltonian układu oddziałujących elektronów -w ogólnej formie +\chapter{Density Functional Theory} + +\section{Hohenberg-Kohn Theorems} + +Most modern computational methods used to study material properties are based on density functional theory (DFT), which was formulated in the works of Hohenberg and Kohn \cite{kohn64} +and Kohn and Sham \cite{kohn65}. Currently, DFT is widely used for calculating electronic structure, +optimizing crystal lattices, studying elastic properties and lattice dynamics, and many other material properties. +It is practically the only method enabling quantum-mechanical calculations for systems containing hundreds, +or even thousands of atoms. +Similarly to the description of exchange interactions proposed by Slater~\cite{slater51} +and in Thomas-Fermi theory~\cite{thomas,fermi1927,dirac}, the fundamental quantity here is the electron density defined at each point in the material $n(\bm{r})$. +The main idea of this approach is the possibility of replacing the exact wave function with a system of single-particle states in an effective electronic potential, which +gives the same electron density as the many-electron description. +This approach enables the use of exact information about exchange and correlation interactions +obtained for the homogeneous electron gas to study inhomogeneous atomic systems. + +The work of Hohenberg and Kohn \cite{kohn64} contains two fundamental theorems that +concern the relationship between the electron density $n(\bm{r})$, external potential $V_{ext}(\bm{r})$, +and total energy $E[n]$, which is a functional of the electron density. A functional dependence means that for any distribution +of electrons in the entire space $n(\bm{r})$, one can uniquely determine the total energy +of the system $E[n]$. Let us write the Hamiltonian of the system of interacting electrons +in general form \begin{equation} H=-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i}\nabla_i^2+V_\text{ext}(\bm{r})+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^2}{|\bm{r}_i-\bm{r}_j|}. \label{hamil} \end{equation} % -Twierdzenia Hohenberga-Kohna można sformułować następująco: +The Hohenberg-Kohn theorems can be formulated as follows: -{\bf Twierdzenie I:} -Zewnętrzny potencjał układu oddziałujących elektronów $V_\text{ext}$ jest jednoznacznie określony (z dokładnością do stałej wartości) -przez gęstość elektronową w stanie podstawowym $n_0(\mb{r})$. +{\bf Theorem I:} +The external potential of a system of interacting electrons $V_\text{ext}$ is uniquely determined (up to an additive constant) +by the ground state electron density $n_0(\mb{r})$. -{\bf Twierdzenie II:} -Dla ustalonego potencjału zewnętrznego $V_\text{ext}(\bm{r})$, funkcjonał energii $E[n]$ osiąga -minimalną wartość $E_0$ dla gęstości elektronowej w stanie podstawowym $n_0(\bm{r})$. +{\bf Theorem II:} +For a fixed external potential $V_\text{ext}(\bm{r})$, the energy functional $E[n]$ reaches +its minimum value $E_0$ for the ground state electron density $n_0(\bm{r})$. -Z twierdzeń tych wynikają następujace wnioski. Ponieważ hamiltonian jest jednoznacznie określony (z dokładnościa do stałej) -przez $n_0(\bm{r})$, funkcje falowe wszystkich stanów elektronowych, -jak również wszystkie własności układu są całkowicie zdeterminowane przez gęstość elektronową w stanie podstawowym. -Znajomość funkcjonału energii $E[n]$ jest wystarczająca do wyznaczenia energii i gęstości elektronowej -stanu podstawowego. +From these theorems follow the following conclusions. Since the Hamiltonian is uniquely determined (up to a constant) +by $n_0(\bm{r})$, the wave functions of all electronic states, +as well as all properties of the system are completely determined by the ground state electron density. +Knowledge of the energy functional $E[n]$ is sufficient to determine the energy and electron density +of the ground state. -\section{Równanie Kohna-Shama} +\section{Kohn-Sham Equation} -Twierdzenia Kohna-Shama pozwalają w sposób ścisły powiązać gestość elektronową w stanie podstawowym -z równaniem Schr\"{o}dingera dla układu oddziałujacych elektronów, opisanego hamiltonianem (\ref{hamil}). -W praktyce nie jest możliwe bezpośrednie rozwiązanie równania Schr\"{o}dingera i wyznaczenie wielociałowych funkcji falowych. -Teoria funkcjonału gęstości pozwala zastąpić równanie wielociałowe nowym równaniem, nazywanym równaniem Kohna-Shama, które ma -taką postać jak dla nieoddziałujących cząstek znajdujacych się w efektywnym polu $V_{eff}$. -Znając jednoelektronowe rozwiązania równania Kohna-Shama $\psi_i^{\sigma}(\bm{r})$, zależne od położenia i spinu, -możemy wyznaczyć gęstość elektronową w każdym punkcie +The Kohn-Sham theorems allow us to rigorously relate the ground state electron density +to the Schr\"{o}dinger equation for a system of interacting electrons, described by the Hamiltonian (\ref{hamil}). +In practice, it is not possible to directly solve the Schr\"{o}dinger equation and determine many-body wave functions. +Density functional theory allows us to replace the many-body equation with a new equation, called the Kohn-Sham equation, which has +the form of an equation for non-interacting particles in an effective field $V_{eff}$. +Knowing the single-electron solutions of the Kohn-Sham equation $\psi_i^{\sigma}(\bm{r})$, dependent on position and spin, +we can determine the electron density at each point % \begin{equation} n(\bm{r})=\sum_{i,\sigma} f_{i\sigma}|\psi_i^{\sigma}(\bm{r})|^2, \label{density} \end{equation} % -gdzie dla uproszczenia indeks $i$ określa zarówno numer stanu $j$, jak i wektor falowy $\bm{k}$, a $f_{i\sigma}$ są liczbami obsadzeń -stanów, które w ogólnym przypadku mogą przyjmować ułamkowe wartości, np. zgodnie z rozkładem Fermiego-Diraca. -Przyjmujemy również, że ładunek elementarny $e=1$, co oznacza, że gęstość ładunku jest tożsama z gęstością elektronową. -Twierdzenia Kohna-Shama zapewniają nam, że efektywny potencjał $V_{eff}$ jest jednoznacznie -określony przez gęstość elektronową, jak również, że funkcjonał energii całkowitej osiąga -minimum dla gęstości elektronowej w stanie podstawowym. -Zatem stan podstawowy układu możemy wyznaczyć jeżeli znamy funkcjonał energii i potrafimy -znaleźć jego minimum. Ogólnie możemy zapisać ten funkcjał w postaci +where for simplicity the index $i$ determines both the state number $j$ and the wave vector $\bm{k}$, and $f_{i\sigma}$ are occupation numbers +of states, which in the general case may take fractional values, e.g., according to the Fermi-Dirac distribution. +We also assume that the elementary charge $e=1$, which means that the charge density is identical to the electron density. +The Kohn-Sham theorems ensure that the effective potential $V_{eff}$ is uniquely +determined by the electron density, as well as that the total energy functional reaches +a minimum for the ground state electron density. +Therefore, we can determine the ground state of the system if we know the energy functional and can +find its minimum. In general, we can write this functional in the form % \begin{equation} E[n]=T[n] + E_\text{ext}[n] + E_\text{H}[n] + E_\text{xc}[n], \label{EKS} \end{equation} % -gdzie $T[n]$ jest energią kinetyczną nieoddziałujących elektronów +where $T[n]$ is the kinetic energy of non-interacting electrons % \begin{equation} T[n]=-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i,\sigma} \int d\bm{r} \psi^{\sigma *}_i(\bm{r})\nabla_i^2 \psi^{\sigma}_i(\bm{r}), \end{equation} % -$E_\text{ext}[n]$ jest energią oddziaływania z potencjałem zewnętrznym +$E_\text{ext}[n]$ is the interaction energy with the external potential % \begin{equation} E_\text{ext}[n]=\int d\bm{r} V_\text{ext}(\bm{r}) n(\bm{r}), \end{equation} % -$E_\text{H}[n]$ jest energią Hartree dana wzorem (\ref{Hartree}) i $E_\text{xc}[n]$ zawiera wszystkie pozostałe oddziaływania, -czyli oddziaływanie wymienne i korelacje elektronowe, jak również różnicę między energią kinetyczną układu -oddziałujących i nieoddziałujących elektronów. W skrócie ten wyraz nazywany jest funkcjonałem wymienno-korelacyjnym. +$E_\text{H}[n]$ is the Hartree energy given by formula (\ref{Hartree}), and $E_\text{xc}[n]$ contains all remaining interactions, +i.e., exchange interaction and electron correlations, as well as the difference between the kinetic energy of the system +of interacting and non-interacting electrons. In short, this term is called the exchange-correlation functional. -Możemy teraz zastosować podejście wariacyjne uwzględniając warunek ortonormalności -orbitali Kohna-Shama: $\langle\psi_i^{\sigma *}|\psi_j^{\sigma'}\rangle = \delta_{ij}\delta_{\sigma\sigma'}$ -i wprowadzając mnożniki Lagrange'a +We can now apply the variational approach taking into account the orthonormality condition +of Kohn-Sham orbitals: $\langle\psi_i^{\sigma *}|\psi_j^{\sigma'}\rangle = \delta_{ij}\delta_{\sigma\sigma'}$ +and introducing Lagrange multipliers % \begin{equation} \frac{\delta}{\delta\psi_i^{\sigma *}}(E[n]-\sum_{i,\sigma}\varepsilon_{i\sigma}[\int d\bm{r} \psi_i^{\sigma *}(\bm {r})\psi_i^{\sigma}(\bm{r})-1]) = 0. \label{delta} \end{equation} % -Wstawiając funkcjonał energii w postaci (\ref{EKS}) do (\ref{delta}) otrzymujemy +Substituting the energy functional in the form (\ref{EKS}) into (\ref{delta}), we obtain % \begin{equation} \frac{\delta T[n]}{\delta \psi_i^{\sigma *}}+\frac{\delta}{\delta n}(\int d\bm{r} V_{ext}(\bm{r}) n(\bm{r}) + E_H[n] + E_{xc}[n])\frac{\delta n}{\delta \psi_i^{\sigma *}}-\varepsilon_{i\sigma} \frac{\delta}{\delta\psi_i^{\sigma *}}\sum_{j,\sigma'}\int d\bm{r} \psi_j^{\sigma' *}\psi_j^{\sigma}=0, \end{equation} % -gdzie zastosowalismy wzór na pochodna funkcji złozonej: -% +where we applied the formula for the derivative of a composite function: +% \begin{equation} -\frac{\delta}{\delta \psi_i^{\sigma *}}=\frac{\delta}{\delta n}\frac{\delta n}{\delta \psi_i^{\sigma *}}. +\frac{\delta}{\delta \psi_i^{\sigma *}}=\frac{\delta}{\delta n}\frac{\delta n}{\delta \psi_i^{\sigma *}}. \end{equation} % -Wykonując pochodne wariacyjne dostajemy równanie Kohna-Shama +Performing the variational derivatives, we obtain the Kohn-Sham equation % \begin{equation} [-\frac{\hbar^2\nabla_i^2}{2m}+V_{KS}(\bm{r})]\psi_i^{\sigma}(\bm{r})=\varepsilon_{i\sigma}\psi_i^{\sigma}(\bm{r}), \end{equation} % -które ma postać jednocząstkowego równania Schr\"{o}dingera z potencjałem Kohna-Shama złożonym z trzech wyrazów +which has the form of a single-particle Schr\"{o}dinger equation with the Kohn-Sham potential composed of three terms % \begin{equation} V_{KS}(\bm{r})=V_{ext}(\bm{r})+V_H(\bm{r})+V_{xc}(\bm{r})=V_{ext}(\bm{r})+\int d\bm{r'} \frac{n(\mb{r}')}{|\bm{r}-\bm{r'}|}+\frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n}. \label{VKS} \end{equation} % -W potencjale tym nieznana jest dokładnie energia wymienno-korelacyjna, która musi być przybliżana -odpowiednimi metodami, które będą omówione w kolejnych rozdziałach. -Znając spektrum energetyczne rozwiązań równania Kohna-Shama, energię stanu podstawowego można wyrazić w postaci +In this potential, the exchange-correlation energy is not known exactly and must be approximated +by appropriate methods, which will be discussed in subsequent chapters. +Knowing the energy spectrum of solutions to the Kohn-Sham equation, the ground state energy can be expressed in the form % \begin{equation} E[n,f_i]=\sum_{i\sigma}f_{i\sigma} \varepsilon_{i\sigma} - \int d\bm{r} n(\bm{r})V_{KS}(\bm{r}) + \int d\bm{r} V_{ext}(\bm{r}) n(\bm{r}) + E_H[n] + E_{xc}[n]. -\end{equation} +\end{equation} % -Funkcje jednoelektronowe i energie stanów Kohna-Shama $\varepsilon_{i\sigma}$ nie mają jednoznacznej interpretacji fizycznej. -Można je jednak powiązać ze zmianą energii całkowitej przy zmianie obsadzenia stanów +The single-electron functions and energies of Kohn-Sham states $\varepsilon_{i\sigma}$ do not have an unambiguous physical interpretation. +However, they can be related to the change in total energy upon changing the occupation of states % \begin{equation} \frac{\partial E}{\partial f_{i\sigma}}=\Big(\frac{\partial E}{\partial f_{i\sigma}}\Big)_n+\int d\bm{r} \frac{\delta E}{\delta n}\frac{\partial n}{\partial f_{i\sigma}}. \label{janak} -\end{equation} +\end{equation} % -Drugi wyraz po prawej stronie równania zeruje się dla stanu podstawowego ($\delta E/\delta n=0$), -co prowadzi do wzoru +The second term on the right side of the equation vanishes for the ground state ($\delta E/\delta n=0$), +which leads to the formula % \begin{equation} \varepsilon_{i\sigma}=\frac{\partial E}{\partial f_{i\sigma}}, \end{equation} % -który nazywany jest twierdzeniem Janaka \cite{janak}. -Zastosowanie tego wzoru do najwyższego obsadzonego stanu elektronowego daje energię jonizacji, czyli energię potrzebną do usunięcia pojedynczego elektronu -z danego układu atomowego. - +which is called Janak's theorem \cite{janak}. +Application of this formula to the highest occupied electronic state gives the ionization energy, i.e., the energy required to remove a single electron +from a given atomic system. -\section{Funkcjonał wymienno-korelacyjny} +\section{Exchange-Correlation Functional} -\subsection{Przybliżenie lokalnej gęstości (LDA)} +\subsection{Local Density Approximation (LDA)} -Funkcjonał wymienno-korelacyjny $E_{xc}$ i odpowiadający mu potencjał $V_{xc}$ nie są znane dokładnie i w ramach teorii -funkcjonału gęstości muszą być opisywane w przybliżony sposób. -Najprostszym podejściem jest przybliżenie lokalnej gęstości ({\it ang. local density approximation} - LDA). -W przybliżeniu LDA przyjmujemy, że energia wymienno-korelacyjna w każdym punkcie przestrzeni, gdzie gęstość elektronowa wynosi $n(\mb{r})$, -równa jest energii wymienno-korelacyjnej jednorodnego gazu elektronowego o tej samej gęstości, $n=n(\mb{r})$. -Funkcjonał wymienno-korelacyjny może być wtedy zapisany w postaci +The exchange-correlation functional $E_{xc}$ and the corresponding potential $V_{xc}$ are not known exactly and within the framework of density functional theory must be described in an approximate manner. +The simplest approach is the local density approximation (LDA). +In the LDA approximation, we assume that the exchange-correlation energy at each point in space, where the electron density is $n(\mb{r})$, +is equal to the exchange-correlation energy of a homogeneous electron gas with the same density, $n=n(\mb{r})$. +The exchange-correlation functional can then be written in the form % \begin{equation} E_{xc}[n]=\int d\mb{r} n(\mb{r}) \varepsilon_{xc}(n), \end{equation} % -gdzie $\varepsilon_{xc}(n)$ jest energią wymienno-korelacyjną przypadającą na pojedynczy elektron w jednorodnym gazie elektronowym o gestości $n$. -Można ją zapisać jako sumę części wymiennej i korelacyjnej, $\varepsilon_{xc}(n)=\varepsilon_x(n)+\varepsilon_c(n)$. -Przybliżenie LDA jest dokładne w granicy wolno zmieniającej się gęstości, co odpowiada warunkowi +where $\varepsilon_{xc}(n)$ is the exchange-correlation energy per electron in a homogeneous electron gas with density $n$. +It can be written as the sum of exchange and correlation parts, $\varepsilon_{xc}(n)=\varepsilon_x(n)+\varepsilon_c(n)$. +The LDA approximation is exact in the limit of slowly varying density, which corresponds to the condition % \begin{equation} \frac{q}{k_F}\ll 1, -\end{equation} +\end{equation} % -gdzie $q$ jest miarą niejednorodności układu +where $q$ is a measure of the system's inhomogeneity % \begin{equation} q=\frac{|\nabla k_F|}{2k_F}, \end{equation} % -a $k_F$ odpowiada wektorowi falowemu Fermiego dla gazu jednorodnego, który w punkcie o lokalnej gęstości $n(\bm{r})$ dany jest wzorem +and $k_F$ corresponds to the Fermi wave vector for a homogeneous gas, which at a point with local density $n(\bm{r})$ is given by the formula % \begin{equation} k_F=[3\pi^2n(\bm{r})]^{1/3}. -\end{equation} +\end{equation} % -Można łatwo uogólnić to przybliżenie do układów z polaryzacją spinową. Wtedy energia wymienno-korelacyjna jest funkcjonałem -gęstości spinów skierowanych do góry $n_{\uparrow}$ i w dół $n_{\downarrow}$ +This approximation can be easily generalized to systems with spin polarization. Then the exchange-correlation energy is a functional +of the spin-up density $n_{\uparrow}$ and spin-down density $n_{\downarrow}$ % \begin{equation} E_{xc}[n^{\uparrow},n^{\downarrow}]=\int d\bm{r} n(\mb{r}) \varepsilon_{xc}(n_{\uparrow},n_{\downarrow}). \label{xclda} \end{equation} % -To uogólnienie nazywane jest czasem przybliżeniem lokalnej gestości spinowej ({\it ang. local spin density} - LSD). -Potencjał wymienno-korelacyjny zależny od spinu $\sigma$ w tym przybliżeniu określony jest przez zależność +This generalization is sometimes called the local spin density (LSD) approximation. +The spin-dependent exchange-correlation potential for spin $\sigma$ in this approximation is determined by the relation % \begin{equation} V^{\sigma}_{xc}=\frac{\delta E_{xc}}{\delta n_{\sigma}}=\varepsilon_{xc}+n_{\sigma}\frac{\partial \varepsilon_{xc}}{\partial n_{\sigma}}. \end{equation} % -Zgodnie ze wzorem (\ref{exchange}), część wymienna dana jest wzorem +According to formula (\ref{exchange}), the exchange part is given by the formula % \begin{equation} \varepsilon_x(n_{\sigma})=-\frac{3}{4}\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{\frac{1}{3}}n_{\sigma}^\frac{1}{3}, \end{equation} % -co prowadzi do potencjału wymiennego w formie +which leads to the exchange potential in the form % \begin{equation} -V^{\sigma}_x=-\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{\frac{1}{3}}n_{\sigma}^\frac{1}{3}. +V^{\sigma}_x=-\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{\frac{1}{3}}n_{\sigma}^\frac{1}{3}. \label{Vex} \end{equation} % -Część korelacyjna może być wyznaczona bardzo dokładnie numerycznie metodą kwantowego Monte Carlo \cite{CeperleyAlder80}. -W praktyce stosuje się odpowiednie wyrażenia analityczne dofitowane do wyników numerycznych, które określają zależność energii korelacji -od gęstości elektronowej \cite{PZ,VWN}. -Przykładowo energia korelacji w parametryzacji Pardew-Zungera \cite{PZ} ma postać +The correlation part can be determined very accurately numerically using the quantum Monte Carlo method \cite{CeperleyAlder80}. +In practice, appropriate analytical expressions are used that are fitted to numerical results, which determine the dependence of correlation energy +on electron density \cite{PZ,VWN}. +For example, the correlation energy in the Perdew-Zunger parametrization \cite{PZ} has the form % \begin{eqnarray} \varepsilon_c(r_s)&=&-0.048+0.031 \ln(r_s) -0.0116 r_s+0.002r_s \ln(r_s), \quad r_s<1 \\ @@ -1243,123 +1241,122 @@ \subsection{Przybliżenie lokalnej gęstości (LDA)} \end{eqnarray} % -\subsection{Uogólnione przybliżenie gradientowe (GGA)} +\subsection{Generalized Gradient Approximation (GGA)} \label{sec:GGA} -Uwzględnienie lokalnych zmian gęstości poprzez rozwinięcie energii wymienno-korelacyjnej w szereg gradientów gęstości -zaproponowano już w pracy Kohna i Shama z 1965 roku \cite{kohn65}. Podejście to jednak nie spełnia reguł sum i załamuje się dla większości układów atomowych, -w których zmiany gęstości elektronowej sa przeważnie bardzo duże. -Zaproponowane zostało nowe podejście zwane uogólnionym przybliżeniem gradientowym ({\it ang. generalized gradient approximation} - GGA), -gdzie energia wymienno-korelacyjna jest funkcjonałem gęstości elektronowej i jej gradientów \cite{Langreth83,Pardew86,Becke88}. -W ogólnej formie dla układu spolaryzowanego spinowo może być zapisana w formie +Including local density changes through expansion of the exchange-correlation energy in a series of density gradients +was already proposed in the 1965 work of Kohn and Sham \cite{kohn65}. However, this approach does not satisfy sum rules and breaks down for most atomic systems, +in which electron density changes are usually very large. +A new approach called the generalized gradient approximation (GGA) was proposed, +where the exchange-correlation energy is a functional of the electron density and its gradients \cite{Langreth83,Pardew86,Becke88}. +In the general form for a spin-polarized system, it can be written as % \begin{equation} -E_{xc}[n_{\uparrow},n_{\downarrow}]=\int d\mb{r} f(n_{\uparrow},n_{\downarrow},\nabla n_{\uparrow},\nabla n_{\downarrow}) +E_{xc}[n_{\uparrow},n_{\downarrow}]=\int d\mb{r} f(n_{\uparrow},n_{\downarrow},\nabla n_{\uparrow},\nabla n_{\downarrow}) \label{xcgga} \end{equation} % -Część wymienną tego funkcjonału dla układu bez polaryzacji spinowej można zapisać w postaci +The exchange part of this functional for a system without spin polarization can be written as % \begin{equation} E_x[n]=\int d\mb{r} n \varepsilon_x(n) F_x(s), \end{equation} % -gdzie $s=|\nabla n|/2k_Fn$ jest przeskalowanym (bezwymiarowym) gradientem gęstości elektronowej. Rozszerzenie na układy z polaryzacja spinową uzyskuje się stosując następujący wzór, -który spełniony jest dla dokładnej energii wymiennej +where $s=|\nabla n|/2k_Fn$ is the scaled (dimensionless) gradient of the electron density. Extension to systems with spin polarization is obtained using the following formula, +which is satisfied for the exact exchange energy % \begin{equation} E_x[n^{\uparrow},n^{\downarrow}]=\frac{1}{2}(E_x[2n^{\uparrow}]+E_x[2n^{\downarrow}]). \end{equation} % -Wiele form funkcji $F_x(s)$ zostało zaproponawych, w tym te najczęściej stosowane, które opisane są w pracach: A. D. Becke (Becke88) \cite{Becke88}, -J. P. Perdew i Y. Wang (PW91) \cite{PW91} i J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof (PBE) \cite{PBE}. -Jako przykład omówię funkcjonał PBE, który ma prostą postać i dobrze zdefiniowane warunki graniczne -które musi spełniać funkcja $F_x(s)$: +Many forms of the function $F_x(s)$ have been proposed, including the most commonly used ones, which are described in the works: A. D. Becke (Becke88) \cite{Becke88}, +J. P. Perdew and Y. Wang (PW91) \cite{PW91}, and J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof (PBE) \cite{PBE}. +As an example, I will discuss the PBE functional, which has a simple form and well-defined boundary conditions +that the function $F_x(s)$ must satisfy: \begin{enumerate} -\item{W granicy małych wartości gradientu ($s\rightarrow0$) -spełniony jest warunek +\item{In the limit of small gradient values ($s\rightarrow0$), +the condition is satisfied % \begin{equation} F_x(s)\rightarrow 1+\mu s^2, \end{equation} % -gdzie $\mu =0.219$. Warunek ten zapewnia właściwe zachowanie się odpowiedzi liniowej jednorodnego gazu -elektronów (liniowe przyczynki od energii wymiany i korelacji kasują się).} +where $\mu =0.219$. This condition ensures the proper behavior of the linear response of the homogeneous electron gas (linear contributions from exchange and correlation energies cancel).} -\item{Dla dużych wartości gradientu ($s\rightarrow\infty$) funkcja ograniczona jest od góry $F_x(s)\leq 1.804$.} +\item{For large gradient values ($s\rightarrow\infty$), the function is bounded from above $F_x(s)\leq 1.804$.} -Funkcja, która spełnia te warunki ma postać +The function that satisfies these conditions has the form % \begin{equation} F_x(s)=1+\kappa-\frac{\kappa}{1+\frac{\mu s^2}{\kappa}}, -\end{equation} +\end{equation} % -gdzie $\kappa=0.804$. +where $\kappa=0.804$. \end{enumerate} -Część korelacyjną można zapisać w ogólnej formie +The correlation part can be written in the general form % \begin{equation} E_c[n^{\uparrow},n^{\downarrow}]=\int d\mb{r} n [\epsilon_c(r_s,\zeta)+H(r_s,\zeta,t)], \end{equation} % -gdzie $\zeta=(n^{\uparrow}-n^{\downarrow})/n$ jest względną polaryzacją spinową, $t=|\nabla n|/2\phi k_s n$ jest bezwymiarowym gradientem, -$\phi=\sqrt{(1+\zeta)^{2/3}+(1-\zeta)^{2/3})}/2$ jest spinową funkcją skalującą i $k_s=\sqrt{4k_F/\pi a_0}$ wektorem ekranowania Thomasa-Fermiego. -Funkcja $H$ spełnia następujące warunki: +where $\zeta=(n^{\uparrow}-n^{\downarrow})/n$ is the relative spin polarization, $t=|\nabla n|/2\phi k_s n$ is the dimensionless gradient, +$\phi=\sqrt{(1+\zeta)^{2/3}+(1-\zeta)^{2/3})}/2$ is the spin scaling function, and $k_s=\sqrt{4k_F/\pi a_0}$ is the Thomas-Fermi screening vector. +The function $H$ satisfies the following conditions: \begin{enumerate} -\item{Dla małych gradientów ($t\rightarrow 0$) funkcja dana jest wyrazem rozwinięcia drugiego rzędu +\item{For small gradients ($t\rightarrow 0$), the function is given by the second-order expansion term % \begin{equation} H\rightarrow \frac{e^2}{a_0}\beta\phi^3 t^2, \end{equation} % -gdzie $\beta=0.067$.} -\item{Przy szybko zmieniających się gęstościach ($t\rightarrow \infty$) energia korelacji znika -co spełnione jest przy warunku +where $\beta=0.067$.} +\item{For rapidly varying densities ($t\rightarrow \infty$), the correlation energy vanishes, +which is satisfied by the condition % \begin{equation} H\rightarrow -\epsilon_c. \end{equation}} % -\item{W granicy dużych gęstości ($r_s\rightarrow 0$) energia korelacji dąży do stałej wartości. -Funkcja $H$ musi kasować logarytmiczną osobliwość w $\epsilon_c$ +\item{In the limit of high densities ($r_s\rightarrow 0$), the correlation energy approaches a constant value. +The function $H$ must cancel the logarithmic singularity in $\epsilon_c$ % \begin{equation} H\rightarrow \frac{e^2}{a_0}\gamma\phi^3 \ln t^2, \end{equation} % -gdzie $\gamma=0.031$.} +where $\gamma=0.031$.} \end{enumerate} -Warunki te spełnia funkcja w postaci +These conditions are satisfied by the function in the form % \begin{equation} H=\frac{e^2}{a_0}\gamma\phi^3\ln[1+\frac{\beta}{\gamma}t^2\frac{1+At^2}{1+At^2+A^2t^4}], \end{equation} % -gdzie +where % \begin{equation} A=\frac{\beta}{\gamma}[\exp\{-\epsilon_c/(\gamma\phi^3e^2/a_0)\}-1]^{-1}. \end{equation} -W tabeli \ref{EXC} porównane są wartości energii wymiany i korelacji w przybliżeniu LDA i PBE -z wartościami dokładnymi wyznaczonymi dla kilku wybranych atomów. Wartości bezwzględne energii wymiany są większe -o około rząd wielkości od energii korelacji. W LDA, energia wymiany jest zaniżona średnio o $10\%$, a energia korelacji jest znacznie zawyżona, -nawet powyżej $100\%$, w porównaniu do wartości dokładnych. Ze względu na przeciwne znaki odchyleń od wartości dokładnych, błędy energii wymiany -i korelacji w przybliżeniu LDA częściowo kasują się. +Table \ref{EXC} compares the values of exchange and correlation energies in the LDA and PBE approximations +with exact values determined for several selected atoms. The absolute values of exchange energy are greater +by about an order of magnitude than the correlation energy. In LDA, the exchange energy is underestimated on average by $10\%$, and the correlation energy is significantly overestimated, +even above $100\%$, compared to exact values. Due to the opposite signs of deviations from exact values, the errors of exchange +and correlation energies in the LDA approximation partially cancel. \begin{table}[h!] -\caption{Porównanie energii wymiennej i korelacyjnej uzyskanych w kilku przybliżeniach z wartościami dokładnymi dla kilku wybranych atomów.} +\caption{Comparison of exchange and correlation energies obtained in several approximations with exact values for several selected atoms.} \label{EXC} \begin{center} \begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|} \hline - & \multicolumn{2}{c|}{LDA} & \multicolumn{2}{c|}{PBE} & \multicolumn{2}{c|}{Dokładna wartość} \\ \hline + & \multicolumn{2}{c|}{LDA} & \multicolumn{2}{c|}{PBE} & \multicolumn{2}{c|}{Exact value} \\ \hline Atom& $E_x$ & $E_c$ & $E_x$ & $E_c$ & $E_x$ & $E_c$ \\ \hline H & -0.2680 & -0.0222 & -0.3059 & -0.0060 & -0.3125 & 0.0000\\ @@ -1371,102 +1368,102 @@ \subsection{Uogólnione przybliżenie gradientowe (GGA)} \end{center} \end{table} -Te duże różnice w energii wymiany i korelacji wynikają z nieuwzględnienia wpływu lokalnych zmian -gęstości elektronowej, które są charakterystyczne dla atomów i molekuł \cite{Pardew92}. -W przybliżeniu GGA, wartości obydwóch energii poprawiają się. Energia wymiany jest w dalszym ciągu zaniżona, ale tylko -na poziomie $\sim 1\%$. Energia korelacji w atomie wodoru jest znacznie zredukowana w porównaniu do LDA, -a dla atomu helu jest bardzo dobrze odtworzona. W pozostałych przypadkach pokazanych w tabeli \ref{EXC} jest mniejsza -od wartości dokładnej o kilka procent. - -Funkcjonał GGA w granicy zerowych gradientów, czyli dla jednorodnego gazu elektronowego, jest równoważny przybliżeniu LDA. -Oznacza to, że dla niejednorodnych układów powinień dawać zawsze wyniki lepsze niż LDA. Tak się jednak nie dzieje, a wynika -to z faktu, że dla niektórych układów częściowe redukowanie się błedów energii wymiany i korelacji jest większe w LDA niż w GGA. -Przykładem są metale szlachetne (Ag, Au, Pt), dla których stałe sieci wyznaczone w LDA bardzo dobrze zgadzają się -z eksperymentem, a w GGA są zawyżone. Większe wartości stałej sieci w przybliżeniu GGA wynikają z zaniżonej energii kohezji kryształów. -LDA zwykle daje zawyżone wartości energii kohezji i zaniżone wartości stałych sieci. -Dla układów magnetycznych, czyli z otwartymi powłokami $d$ lub $f$, przybliżenie GGA daje zwykle lepsze wyniki niż LDA. -Klasycznym przykładem jest żelazo, dla którego stanem podstawowym w przybliżeniu LDA jest struktura centrowana powierzchniowo ($fcc$) -z uporządkowaniem antyferromagnetycznym, a GGA daje poprawny wynik, czyli strukturę centrowaną objętościowo ($bcc$) z uporządkowaniem ferromagnetycznym. - -\section{Procedura iteracyjna} - -Równania Kohna-Shama (KS) rozwiązywane są metodą iteracyjną, której kolejne kroki przedstawione są na rysunku \ref{fig:diagram}. -Ogólnie stosowane procedury pozwalają zminimalizować funkcjonał energii całkowitej przy zadanych położeniach atomów, -jak również wyznaczyć położenia atomów i parametry sieci krystalicznej, które odpowiadają minimum energii całkowitej -układu. Najpierw ustalamy początkowe położenia atomów, które można przyjąć na przykład na podstawie -danych z eksperymentu dyfrakcyjnego. Przy ustalonych położeniach atomowych przyjmuje się początkowy -rozkład gęstości elektronowej $n_0(\bm{r})$, dla którego wylicza się potencjał ze wzoru (\ref{VKS}). -Dla tego potencjału rozwiązuje się równania KS i wyznacza jednoelektronowe funkcje falowe -w odpowiedni wybranej bazie funkcyjnej. +These large differences in exchange and correlation energies result from neglecting the influence of local changes +in electron density, which are characteristic of atoms and molecules \cite{Pardew92}. +In the GGA approximation, the values of both energies improve. The exchange energy is still underestimated, but only +at the level of $\sim 1\%$. The correlation energy in the hydrogen atom is significantly reduced compared to LDA, +and for the helium atom it is very well reproduced. In the other cases shown in Table \ref{EXC}, it is smaller +than the exact value by a few percent. + +The GGA functional in the limit of zero gradients, i.e., for a homogeneous electron gas, is equivalent to the LDA approximation. +This means that for inhomogeneous systems it should always give better results than LDA. However, this is not the case, which results +from the fact that for some systems the partial cancellation of exchange and correlation energy errors is greater in LDA than in GGA. +Examples are noble metals (Ag, Au, Pt), for which lattice constants determined in LDA agree very well +with experiment, while in GGA they are overestimated. Larger lattice constant values in the GGA approximation result from underestimated cohesive energies of crystals. +LDA usually gives overestimated values of cohesive energies and underestimated values of lattice constants. +For magnetic systems, i.e., those with open $d$ or $f$ shells, the GGA approximation usually gives better results than LDA. +A classic example is iron, for which the ground state in the LDA approximation is a face-centered cubic ($fcc$) structure +with antiferromagnetic ordering, while GGA gives the correct result, i.e., a body-centered cubic ($bcc$) structure with ferromagnetic ordering. + +\section{Iterative Procedure} + +The Kohn-Sham (KS) equations are solved by an iterative method, whose successive steps are shown in Figure \ref{fig:diagram}. +Generally used procedures allow minimization of the total energy functional for given atomic positions, +as well as determination of atomic positions and crystal lattice parameters that correspond to the minimum of the total energy +of the system. First, we establish initial atomic positions, which can be taken, for example, from +diffraction experiment data. With fixed atomic positions, an initial +electron density distribution $n_0(\bm{r})$ is assumed, for which the potential is calculated from formula (\ref{VKS}). +For this potential, the KS equations are solved and single-electron wave functions are determined +in an appropriately chosen functional basis. \begin{figure}[h] \centering \includegraphics[scale=0.45]{diagram.pdf} -\caption{Schemat interacyjnej procedury rozwiązywania równań Kohna-Sham.} +\caption{Schematic of the iterative procedure for solving the Kohn-Sham equations.} \label{fig:diagram} \end{figure} -Rozwiązywanie równań KS dla atomów w ciele stałym jest złożonym problemem i będzie dyskutowane w kolejnych rozdziałach. -Znając funkcje falowe i energie własne równania KS wyznacza się gęstość elektronową w każdym punkcie przestrzeni -z zależności (\ref{density}) i całkowitą energię układu. -Nowy rozkład gęstości pozwala ponownie wyznaczyć potencjał KS i rozwiązać równania KS. Dostajemy nowy rozkład gęstości i zmienioną -energię całkowitą. Jeżeli ta energia pokrywa się z energią w poprzednim -kroku lub te energie różnią sie o małą wielkość (zdefiniowaną na początku obliczeń) to oznacza, że -otrzymaliśmy prawidłowo zbiegnięty rozkład gęstości. Zakończona jest w ten sposób pętla elektronowa, -która daje rozwiązanie równań KS i minimalną energię całkowitą przy zadanych położeniach atomowych. +Solving the KS equations for atoms in a solid is a complex problem and will be discussed in subsequent chapters. +Knowing the wave functions and eigenvalues of the KS equation, the electron density at each point in space is determined +from relation (\ref{density}) and the total energy of the system. +The new density distribution allows us to recalculate the KS potential and solve the KS equations. We obtain a new density distribution and modified +total energy. If this energy coincides with the energy in the previous +step or these energies differ by a small amount (defined at the beginning of the calculations), it means that +we have obtained a properly converged density distribution. This completes the electronic loop, +which gives the solution of the KS equations and the minimum total energy for given atomic positions. -Procedurę minimalizacji można przyspieszyć wykorzystując odpowiednio gęstości elektronowe -w każdym kroku iteracyjnym. W najprostszym podejściu początkową wartość gęstości elektronowej $n^p_{i+1}$ w kroku $i+1$ -można wyznaczyć jako liniową poprawkę do gęstości z poprzedniego kroku +The minimization procedure can be accelerated by appropriately using electron densities +at each iterative step. In the simplest approach, the initial value of the electron density $n^p_{i+1}$ in step $i+1$ +can be determined as a linear correction to the density from the previous step % \begin{equation} n^p_{i+1}=n^p_i+\alpha(n^k_i-n^p_i), \label{mixing} \end{equation} -% -gdzie $\alpha$ jest współczynnikiem liniowym, $n^p_i$ i $n^k_i$ są początkową i końcową wartością gęstości w kroku $i$. -Stała wartość współczynnika $\alpha$ nie daje optymalnej szybkości zbieżności. -W najczęściej stosowanej metodzie Broydena, współczynnik liniowy wyznaczany jest z jakobianu układu $J_i$, -który optymalizowany jest w każdym kroku iteracji, $\alpha=-J^{-1}_i$. - -Aby zoptymalizować układ ze względu na położenia atomowe należy odpowiednio przesuwać -atomy w nowe położenia, tak aby całkowita energia obniżała się w kolejnych krokach. -Wykorzystuje się do tego bardzo efektywną metodę sprzężonego gradientu ({\it ang. conjugate gradient}), -która jest również metodą iteracyjną (pętla jonowa). -W każdym kroku tej procedury wykonuje się pełną optymalizację elektronową, aby wyznaczyć rozkład gęstości elektronowej -i energię układu dla aktualnego położenia atomów. Wyznaczona gęstość końcowa jest używana do wyznaczenia -gęstości startowej w kolejnym kroku pętli jonowej według formuły (\ref{mixing}). -Warunkiem zbieżności jest osiągnięcie stanu o minimalnej energii ze względu na położenia atomów -i parametry sieci krystalicznej. Według najczęściej przyjmowanego kryterium zbieżność jest osiągnięta jeżeli różnice energii -całkowitej w dwóch kolejnych krokach jonowych jest mniejsza od zadanej na początku wartości. - -Stan podstawowy otrzymany w wyniku procedury minimalizacyjnej powinien spełniać warunki stanu równowagi badanego materiału. -Warunki te są następujące: +% +where $\alpha$ is a linear coefficient, $n^p_i$ and $n^k_i$ are the initial and final values of density in step $i$. +A constant value of the coefficient $\alpha$ does not give optimal convergence speed. +In the most commonly used Broyden method, the linear coefficient is determined from the Jacobian of the system $J_i$, +which is optimized at each iteration step, $\alpha=-J^{-1}_i$. + +To optimize the system with respect to atomic positions, atoms should be appropriately moved +to new positions so that the total energy decreases in subsequent steps. +The very effective conjugate gradient method is used for this, +which is also an iterative method (ionic loop). +In each step of this procedure, a complete electronic optimization is performed to determine the electron density distribution +and the system energy for the current atomic positions. The determined final density is used to determine +the starting density in the next step of the ionic loop according to formula (\ref{mixing}). +The convergence condition is reaching a state of minimum energy with respect to atomic positions +and crystal lattice parameters. According to the most commonly adopted criterion, convergence is achieved if the difference in total energy +in two consecutive ionic steps is less than the value specified at the beginning. + +The ground state obtained as a result of the minimization procedure should satisfy the equilibrium conditions of the studied material. +These conditions are as follows: \begin{enumerate} {\item -Całkowita siła działająca na każdy atom zeruje się. -Siły działające na atomy można wyznaczyć stosując twierdzenie Hellmanna-Feynmana \cite{Hellmann,Feynman}, -które mówi, że siła działająca na atom $i$ równa jest pochodnej energii całkowitej po położeniu -tego atomu wziętej ze znakiem przeciwnym +The total force acting on each atom vanishes. +Forces acting on atoms can be determined using the Hellmann-Feynman theorem \cite{Hellmann,Feynman}, +which states that the force acting on atom $i$ is equal to the derivative of the total energy with respect to the position +of that atom taken with the opposite sign % \begin{equation} \bm{F_i}=-\frac{\partial E_{tot}}{\partial\bm{R_i}}. \end{equation} % -Zgodnie z tym wzorem, w stanie podstawowym, który odpowiada minimum energii, wszystkie siły $\bm{F_i}$ są równe zeru. -Wartości sił stanowią często dodatkowe kryterium zbieżności układu w procedurze optymalizacyjnej: -zbieżność jest osiągnięta jeżeli największa siła działająca na atomy jest mniejsza od zadanej wartości.} +According to this formula, in the ground state, which corresponds to an energy minimum, all forces $\bm{F_i}$ are equal to zero. +The values of forces often constitute an additional convergence criterion of the system in the optimization procedure: +convergence is achieved if the largest force acting on atoms is less than a specified value.} -{\item Makroskopowe naprężenia w układzie równe jest naprężeniu wywołanym ciśnieniem zewnętrznym. -Średni tensor naprężeń określony jest przez pochodną energii całkowitej po tensorze deformacji +{\item The macroscopic stress in the system is equal to the stress caused by external pressure. +The average stress tensor is determined by the derivative of the total energy with respect to the strain tensor % \begin{equation} \sigma_{\alpha\beta}=-\frac{1}{V}\frac{\partial E}{\partial u_{\alpha\beta}}. \end{equation} -gdzie $V$ jest objętością układu. Tensor deformacji jest symetrycznym tensorem pochodnych wektora przesunięcia -$\bm{u}=\bm{r}-\bm{r'}$ po położeniu $\bm{r}$. -Przy kompresji hydrostatycznej, ciśnienie wiąże się z tensorem naprężeń zależnością $P=-\frac{1}{2}\sum_{\alpha}\sigma_{\alpha\alpha}$.} +where $V$ is the volume of the system. The strain tensor is a symmetric tensor of derivatives of the displacement vector +$\bm{u}=\bm{r}-\bm{r'}$ with respect to position $\bm{r}$. +Under hydrostatic compression, the pressure is related to the stress tensor by $P=-\frac{1}{2}\sum_{\alpha}\sigma_{\alpha\alpha}$.} \end{enumerate}