From 9816ce9845ce8ab6d8dc6719be282a136678b86d Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: "copilot-swe-agent[bot]" <198982749+Copilot@users.noreply.github.com> Date: Sat, 3 Jan 2026 05:34:45 +0000 Subject: [PATCH 1/3] Initial plan From baa2efdaedff3d9092ecf1313c59563e9a4956ec Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: "copilot-swe-agent[bot]" <198982749+Copilot@users.noreply.github.com> Date: Sat, 3 Jan 2026 05:42:08 +0000 Subject: [PATCH 2/3] Translate Chapter 3: Density Functional Theory to English Co-authored-by: jochym <5993422+jochym@users.noreply.github.com> --- book/main.tex | 432 +++++++++++++++++++++++++------------------------- 1 file changed, 216 insertions(+), 216 deletions(-) diff --git a/book/main.tex b/book/main.tex index 73ee131..9d6b7f8 100644 --- a/book/main.tex +++ b/book/main.tex @@ -1016,226 +1016,224 @@ \section{Band structure} -\chapter{Teoria funkcjonału gęstości} - -\section{Twierdzenia Hohenberga-Kohna} - -Większość nowoczesnych metod obliczeniowych stosowanych do badania własności materiałów opiera się na teorii funkcjonału gestości ({\it ang. density functional theory} - DFT), która została sformułowana w pracach Hohenberga i Kohna \cite{kohn64} -oraz Kohna i Shama \cite{kohn65}. Obecnie, DFT stosowana jest powszechnie do wyliczania struktury elektronowej, -optymalizacji sieci krystalicznej, badania własności elastycznych i dynamiki sieci oraz wielu innych własności materiałowych. -Jest praktycznie jedyną metodą umożliwiającą obliczenia kwantowo-mechaniczne dla układów zawierających setki, -a nawet tysiące atomów. -Podobnie jak w opisie oddziaływania wymiennego zaproponowanym przez Slatera~\cite{slater51} -i w teorii Thomasa-Fermiego~\cite{thomas,fermi1927,dirac} podstawową wielkością jest tutaj gęstość elektronowa zdefiniowana w każdym punkcie materiału $n(\bm{r})$. -Główną ideą tego podejścia jest możliwość zastąpienie dokładnej funkcji falowej, układem stanów jednocząstkowych w efektywnym potencjale elektronowym, który -daje taką samą gęstość elektronową jak opis wieloelektronowy. -Takie podejście umożliwia wykorzystania dokładnej informacji o oddziaływaniach wymiennych i korelacyjnych -otrzymanych dla jednorodnego gazu elektronowego do badania niejednorodnych układów atomowych. - -Praca Hohenberga i Kohna \cite{kohn64} zawiera dwa fundamentalne twierdzenia, które -dotyczą relacji między gęstością elektronową $n(\bm{r})$, zewnętrznym potencjałem $V_{ext}(\bm{r})$ -oraz energią całkowitą $E[n]$, która jest funkcjonałem gęstości elektronowej. Zależność funkcjonalna oznacza, że dla dowolnego rozkładu -elektronów w całej przestrzeni $n(\bm{r})$ można jednoznacznie wyznaczyć energię całkowitą -układu $E[n]$. Zapiszmy hamiltonian układu oddziałujących elektronów -w ogólnej formie +\chapter{Density Functional Theory} + +\section{Hohenberg-Kohn Theorems} + +Most modern computational methods used to study material properties are based on density functional theory (DFT), which was formulated in the works of Hohenberg and Kohn \cite{kohn64} +and Kohn and Sham \cite{kohn65}. Currently, DFT is widely used for calculating electronic structure, +optimizing crystal lattices, studying elastic properties and lattice dynamics, and many other material properties. +It is practically the only method enabling quantum-mechanical calculations for systems containing hundreds, +or even thousands of atoms. +Similarly to the description of exchange interactions proposed by Slater~\cite{slater51} +and in Thomas-Fermi theory~\cite{thomas,fermi1927,dirac}, the fundamental quantity here is the electron density defined at each point in the material $n(\bm{r})$. +The main idea of this approach is the possibility of replacing the exact wave function with a system of single-particle states in an effective electronic potential, which +gives the same electron density as the many-electron description. +This approach enables the use of exact information about exchange and correlation interactions +obtained for the homogeneous electron gas to study inhomogeneous atomic systems. + +The work of Hohenberg and Kohn \cite{kohn64} contains two fundamental theorems that +concern the relationship between the electron density $n(\bm{r})$, external potential $V_{ext}(\bm{r})$, +and total energy $E[n]$, which is a functional of the electron density. A functional dependence means that for any distribution +of electrons in the entire space $n(\bm{r})$, one can uniquely determine the total energy +of the system $E[n]$. Let us write the Hamiltonian of the system of interacting electrons +in general form \begin{equation} H=-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i}\nabla_i^2+V_\text{ext}(\bm{r})+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^2}{|\bm{r}_i-\bm{r}_j|}. \label{hamil} \end{equation} % -Twierdzenia Hohenberga-Kohna można sformułować następująco: +The Hohenberg-Kohn theorems can be formulated as follows: -{\bf Twierdzenie I:} -Zewnętrzny potencjał układu oddziałujących elektronów $V_\text{ext}$ jest jednoznacznie określony (z dokładnością do stałej wartości) -przez gęstość elektronową w stanie podstawowym $n_0(\mb{r})$. +{\bf Theorem I:} +The external potential of a system of interacting electrons $V_\text{ext}$ is uniquely determined (up to an additive constant) +by the ground state electron density $n_0(\mb{r})$. -{\bf Twierdzenie II:} -Dla ustalonego potencjału zewnętrznego $V_\text{ext}(\bm{r})$, funkcjonał energii $E[n]$ osiąga -minimalną wartość $E_0$ dla gęstości elektronowej w stanie podstawowym $n_0(\bm{r})$. +{\bf Theorem II:} +For a fixed external potential $V_\text{ext}(\bm{r})$, the energy functional $E[n]$ reaches +its minimum value $E_0$ for the ground state electron density $n_0(\bm{r})$. -Z twierdzeń tych wynikają następujace wnioski. Ponieważ hamiltonian jest jednoznacznie określony (z dokładnościa do stałej) -przez $n_0(\bm{r})$, funkcje falowe wszystkich stanów elektronowych, -jak również wszystkie własności układu są całkowicie zdeterminowane przez gęstość elektronową w stanie podstawowym. -Znajomość funkcjonału energii $E[n]$ jest wystarczająca do wyznaczenia energii i gęstości elektronowej -stanu podstawowego. +From these theorems follow the following conclusions. Since the Hamiltonian is uniquely determined (up to a constant) +by $n_0(\bm{r})$, the wave functions of all electronic states, +as well as all properties of the system are completely determined by the ground state electron density. +Knowledge of the energy functional $E[n]$ is sufficient to determine the energy and electron density +of the ground state. -\section{Równanie Kohna-Shama} +\section{Kohn-Sham Equation} -Twierdzenia Kohna-Shama pozwalają w sposób ścisły powiązać gestość elektronową w stanie podstawowym -z równaniem Schr\"{o}dingera dla układu oddziałujacych elektronów, opisanego hamiltonianem (\ref{hamil}). -W praktyce nie jest możliwe bezpośrednie rozwiązanie równania Schr\"{o}dingera i wyznaczenie wielociałowych funkcji falowych. -Teoria funkcjonału gęstości pozwala zastąpić równanie wielociałowe nowym równaniem, nazywanym równaniem Kohna-Shama, które ma -taką postać jak dla nieoddziałujących cząstek znajdujacych się w efektywnym polu $V_{eff}$. -Znając jednoelektronowe rozwiązania równania Kohna-Shama $\psi_i^{\sigma}(\bm{r})$, zależne od położenia i spinu, -możemy wyznaczyć gęstość elektronową w każdym punkcie +The Kohn-Sham theorems allow us to rigorously relate the ground state electron density +to the Schr\"{o}dinger equation for a system of interacting electrons, described by the Hamiltonian (\ref{hamil}). +In practice, it is not possible to directly solve the Schr\"{o}dinger equation and determine many-body wave functions. +Density functional theory allows us to replace the many-body equation with a new equation, called the Kohn-Sham equation, which has +the form of an equation for non-interacting particles in an effective field $V_{eff}$. +Knowing the single-electron solutions of the Kohn-Sham equation $\psi_i^{\sigma}(\bm{r})$, dependent on position and spin, +we can determine the electron density at each point % \begin{equation} n(\bm{r})=\sum_{i,\sigma} f_{i\sigma}|\psi_i^{\sigma}(\bm{r})|^2, \label{density} \end{equation} % -gdzie dla uproszczenia indeks $i$ określa zarówno numer stanu $j$, jak i wektor falowy $\bm{k}$, a $f_{i\sigma}$ są liczbami obsadzeń -stanów, które w ogólnym przypadku mogą przyjmować ułamkowe wartości, np. zgodnie z rozkładem Fermiego-Diraca. -Przyjmujemy również, że ładunek elementarny $e=1$, co oznacza, że gęstość ładunku jest tożsama z gęstością elektronową. -Twierdzenia Kohna-Shama zapewniają nam, że efektywny potencjał $V_{eff}$ jest jednoznacznie -określony przez gęstość elektronową, jak również, że funkcjonał energii całkowitej osiąga -minimum dla gęstości elektronowej w stanie podstawowym. -Zatem stan podstawowy układu możemy wyznaczyć jeżeli znamy funkcjonał energii i potrafimy -znaleźć jego minimum. Ogólnie możemy zapisać ten funkcjał w postaci +where for simplicity the index $i$ determines both the state number $j$ and the wave vector $\bm{k}$, and $f_{i\sigma}$ are occupation numbers +of states, which in the general case may take fractional values, e.g., according to the Fermi-Dirac distribution. +We also assume that the elementary charge $e=1$, which means that the charge density is identical to the electron density. +The Kohn-Sham theorems ensure that the effective potential $V_{eff}$ is uniquely +determined by the electron density, as well as that the total energy functional reaches +a minimum for the ground state electron density. +Therefore, we can determine the ground state of the system if we know the energy functional and can +find its minimum. In general, we can write this functional in the form % \begin{equation} E[n]=T[n] + E_\text{ext}[n] + E_\text{H}[n] + E_\text{xc}[n], \label{EKS} \end{equation} % -gdzie $T[n]$ jest energią kinetyczną nieoddziałujących elektronów +where $T[n]$ is the kinetic energy of non-interacting electrons % \begin{equation} T[n]=-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i,\sigma} \int d\bm{r} \psi^{\sigma *}_i(\bm{r})\nabla_i^2 \psi^{\sigma}_i(\bm{r}), \end{equation} % -$E_\text{ext}[n]$ jest energią oddziaływania z potencjałem zewnętrznym +$E_\text{ext}[n]$ is the interaction energy with the external potential % \begin{equation} E_\text{ext}[n]=\int d\bm{r} V_\text{ext}(\bm{r}) n(\bm{r}), \end{equation} % -$E_\text{H}[n]$ jest energią Hartree dana wzorem (\ref{Hartree}) i $E_\text{xc}[n]$ zawiera wszystkie pozostałe oddziaływania, -czyli oddziaływanie wymienne i korelacje elektronowe, jak również różnicę między energią kinetyczną układu -oddziałujących i nieoddziałujących elektronów. W skrócie ten wyraz nazywany jest funkcjonałem wymienno-korelacyjnym. +$E_\text{H}[n]$ is the Hartree energy given by formula (\ref{Hartree}), and $E_\text{xc}[n]$ contains all remaining interactions, +i.e., exchange interaction and electron correlations, as well as the difference between the kinetic energy of the system +of interacting and non-interacting electrons. In short, this term is called the exchange-correlation functional. -Możemy teraz zastosować podejście wariacyjne uwzględniając warunek ortonormalności -orbitali Kohna-Shama: $\langle\psi_i^{\sigma *}|\psi_j^{\sigma'}\rangle = \delta_{ij}\delta_{\sigma\sigma'}$ -i wprowadzając mnożniki Lagrange'a +We can now apply the variational approach taking into account the orthonormality condition +of Kohn-Sham orbitals: $\langle\psi_i^{\sigma *}|\psi_j^{\sigma'}\rangle = \delta_{ij}\delta_{\sigma\sigma'}$ +and introducing Lagrange multipliers % \begin{equation} \frac{\delta}{\delta\psi_i^{\sigma *}}(E[n]-\sum_{i,\sigma}\varepsilon_{i\sigma}[\int d\bm{r} \psi_i^{\sigma *}(\bm {r})\psi_i^{\sigma}(\bm{r})-1]) = 0. \label{delta} \end{equation} % -Wstawiając funkcjonał energii w postaci (\ref{EKS}) do (\ref{delta}) otrzymujemy +Substituting the energy functional in the form (\ref{EKS}) into (\ref{delta}), we obtain % \begin{equation} \frac{\delta T[n]}{\delta \psi_i^{\sigma *}}+\frac{\delta}{\delta n}(\int d\bm{r} V_{ext}(\bm{r}) n(\bm{r}) + E_H[n] + E_{xc}[n])\frac{\delta n}{\delta \psi_i^{\sigma *}}-\varepsilon_{i\sigma} \frac{\delta}{\delta\psi_i^{\sigma *}}\sum_{j,\sigma'}\int d\bm{r} \psi_j^{\sigma' *}\psi_j^{\sigma}=0, \end{equation} % -gdzie zastosowalismy wzór na pochodna funkcji złozonej: -% +where we applied the formula for the derivative of a composite function: +% \begin{equation} -\frac{\delta}{\delta \psi_i^{\sigma *}}=\frac{\delta}{\delta n}\frac{\delta n}{\delta \psi_i^{\sigma *}}. +\frac{\delta}{\delta \psi_i^{\sigma *}}=\frac{\delta}{\delta n}\frac{\delta n}{\delta \psi_i^{\sigma *}}. \end{equation} % -Wykonując pochodne wariacyjne dostajemy równanie Kohna-Shama +Performing the variational derivatives, we obtain the Kohn-Sham equation % \begin{equation} [-\frac{\hbar^2\nabla_i^2}{2m}+V_{KS}(\bm{r})]\psi_i^{\sigma}(\bm{r})=\varepsilon_{i\sigma}\psi_i^{\sigma}(\bm{r}), \end{equation} % -które ma postać jednocząstkowego równania Schr\"{o}dingera z potencjałem Kohna-Shama złożonym z trzech wyrazów +which has the form of a single-particle Schr\"{o}dinger equation with the Kohn-Sham potential composed of three terms % \begin{equation} V_{KS}(\bm{r})=V_{ext}(\bm{r})+V_H(\bm{r})+V_{xc}(\bm{r})=V_{ext}(\bm{r})+\int d\bm{r'} \frac{n(\mb{r}')}{|\bm{r}-\bm{r'}|}+\frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n}. \label{VKS} \end{equation} % -W potencjale tym nieznana jest dokładnie energia wymienno-korelacyjna, która musi być przybliżana -odpowiednimi metodami, które będą omówione w kolejnych rozdziałach. -Znając spektrum energetyczne rozwiązań równania Kohna-Shama, energię stanu podstawowego można wyrazić w postaci +In this potential, the exchange-correlation energy is not known exactly and must be approximated +by appropriate methods, which will be discussed in subsequent chapters. +Knowing the energy spectrum of solutions to the Kohn-Sham equation, the ground state energy can be expressed in the form % \begin{equation} E[n,f_i]=\sum_{i\sigma}f_{i\sigma} \varepsilon_{i\sigma} - \int d\bm{r} n(\bm{r})V_{KS}(\bm{r}) + \int d\bm{r} V_{ext}(\bm{r}) n(\bm{r}) + E_H[n] + E_{xc}[n]. -\end{equation} +\end{equation} % -Funkcje jednoelektronowe i energie stanów Kohna-Shama $\varepsilon_{i\sigma}$ nie mają jednoznacznej interpretacji fizycznej. -Można je jednak powiązać ze zmianą energii całkowitej przy zmianie obsadzenia stanów +The single-electron functions and energies of Kohn-Sham states $\varepsilon_{i\sigma}$ do not have an unambiguous physical interpretation. +However, they can be related to the change in total energy upon changing the occupation of states % \begin{equation} \frac{\partial E}{\partial f_{i\sigma}}=\Big(\frac{\partial E}{\partial f_{i\sigma}}\Big)_n+\int d\bm{r} \frac{\delta E}{\delta n}\frac{\partial n}{\partial f_{i\sigma}}. \label{janak} -\end{equation} +\end{equation} % -Drugi wyraz po prawej stronie równania zeruje się dla stanu podstawowego ($\delta E/\delta n=0$), -co prowadzi do wzoru +The second term on the right side of the equation vanishes for the ground state ($\delta E/\delta n=0$), +which leads to the formula % \begin{equation} \varepsilon_{i\sigma}=\frac{\partial E}{\partial f_{i\sigma}}, \end{equation} % -który nazywany jest twierdzeniem Janaka \cite{janak}. -Zastosowanie tego wzoru do najwyższego obsadzonego stanu elektronowego daje energię jonizacji, czyli energię potrzebną do usunięcia pojedynczego elektronu -z danego układu atomowego. - +which is called Janak's theorem \cite{janak}. +Application of this formula to the highest occupied electronic state gives the ionization energy, i.e., the energy required to remove a single electron +from a given atomic system. -\section{Funkcjonał wymienno-korelacyjny} +\section{Exchange-Correlation Functional} -\subsection{Przybliżenie lokalnej gęstości (LDA)} +\subsection{Local Density Approximation (LDA)} -Funkcjonał wymienno-korelacyjny $E_{xc}$ i odpowiadający mu potencjał $V_{xc}$ nie są znane dokładnie i w ramach teorii -funkcjonału gęstości muszą być opisywane w przybliżony sposób. -Najprostszym podejściem jest przybliżenie lokalnej gęstości ({\it ang. local density approximation} - LDA). -W przybliżeniu LDA przyjmujemy, że energia wymienno-korelacyjna w każdym punkcie przestrzeni, gdzie gęstość elektronowa wynosi $n(\mb{r})$, -równa jest energii wymienno-korelacyjnej jednorodnego gazu elektronowego o tej samej gęstości, $n=n(\mb{r})$. -Funkcjonał wymienno-korelacyjny może być wtedy zapisany w postaci +The exchange-correlation functional $E_{xc}$ and the corresponding potential $V_{xc}$ are not known exactly and within the framework of density functional theory must be described in an approximate manner. +The simplest approach is the local density approximation (LDA). +In the LDA approximation, we assume that the exchange-correlation energy at each point in space, where the electron density is $n(\mb{r})$, +is equal to the exchange-correlation energy of a homogeneous electron gas with the same density, $n=n(\mb{r})$. +The exchange-correlation functional can then be written in the form % \begin{equation} E_{xc}[n]=\int d\mb{r} n(\mb{r}) \varepsilon_{xc}(n), \end{equation} % -gdzie $\varepsilon_{xc}(n)$ jest energią wymienno-korelacyjną przypadającą na pojedynczy elektron w jednorodnym gazie elektronowym o gestości $n$. -Można ją zapisać jako sumę części wymiennej i korelacyjnej, $\varepsilon_{xc}(n)=\varepsilon_x(n)+\varepsilon_c(n)$. -Przybliżenie LDA jest dokładne w granicy wolno zmieniającej się gęstości, co odpowiada warunkowi +where $\varepsilon_{xc}(n)$ is the exchange-correlation energy per electron in a homogeneous electron gas with density $n$. +It can be written as the sum of exchange and correlation parts, $\varepsilon_{xc}(n)=\varepsilon_x(n)+\varepsilon_c(n)$. +The LDA approximation is exact in the limit of slowly varying density, which corresponds to the condition % \begin{equation} \frac{q}{k_F}\ll 1, -\end{equation} +\end{equation} % -gdzie $q$ jest miarą niejednorodności układu +where $q$ is a measure of the system's inhomogeneity % \begin{equation} q=\frac{|\nabla k_F|}{2k_F}, \end{equation} % -a $k_F$ odpowiada wektorowi falowemu Fermiego dla gazu jednorodnego, który w punkcie o lokalnej gęstości $n(\bm{r})$ dany jest wzorem +and $k_F$ corresponds to the Fermi wave vector for a homogeneous gas, which at a point with local density $n(\bm{r})$ is given by the formula % \begin{equation} k_F=[3\pi^2n(\bm{r})]^{1/3}. -\end{equation} +\end{equation} % -Można łatwo uogólnić to przybliżenie do układów z polaryzacją spinową. Wtedy energia wymienno-korelacyjna jest funkcjonałem -gęstości spinów skierowanych do góry $n_{\uparrow}$ i w dół $n_{\downarrow}$ +This approximation can be easily generalized to systems with spin polarization. Then the exchange-correlation energy is a functional +of the spin-up density $n_{\uparrow}$ and spin-down density $n_{\downarrow}$ % \begin{equation} E_{xc}[n^{\uparrow},n^{\downarrow}]=\int d\bm{r} n(\mb{r}) \varepsilon_{xc}(n_{\uparrow},n_{\downarrow}). \label{xclda} \end{equation} % -To uogólnienie nazywane jest czasem przybliżeniem lokalnej gestości spinowej ({\it ang. local spin density} - LSD). -Potencjał wymienno-korelacyjny zależny od spinu $\sigma$ w tym przybliżeniu określony jest przez zależność +This generalization is sometimes called the local spin density (LSD) approximation. +The spin-dependent exchange-correlation potential for spin $\sigma$ in this approximation is determined by the relation % \begin{equation} V^{\sigma}_{xc}=\frac{\delta E_{xc}}{\delta n_{\sigma}}=\varepsilon_{xc}+n_{\sigma}\frac{\partial \varepsilon_{xc}}{\partial n_{\sigma}}. \end{equation} % -Zgodnie ze wzorem (\ref{exchange}), część wymienna dana jest wzorem +According to formula (\ref{exchange}), the exchange part is given by the formula % \begin{equation} \varepsilon_x(n_{\sigma})=-\frac{3}{4}\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{\frac{1}{3}}n_{\sigma}^\frac{1}{3}, \end{equation} % -co prowadzi do potencjału wymiennego w formie +which leads to the exchange potential in the form % \begin{equation} -V^{\sigma}_x=-\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{\frac{1}{3}}n_{\sigma}^\frac{1}{3}. +V^{\sigma}_x=-\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{\frac{1}{3}}n_{\sigma}^\frac{1}{3}. \label{Vex} \end{equation} % -Część korelacyjna może być wyznaczona bardzo dokładnie numerycznie metodą kwantowego Monte Carlo \cite{CeperleyAlder80}. -W praktyce stosuje się odpowiednie wyrażenia analityczne dofitowane do wyników numerycznych, które określają zależność energii korelacji -od gęstości elektronowej \cite{PZ,VWN}. -Przykładowo energia korelacji w parametryzacji Pardew-Zungera \cite{PZ} ma postać +The correlation part can be determined very accurately numerically using the quantum Monte Carlo method \cite{CeperleyAlder80}. +In practice, appropriate analytical expressions are used that are fitted to numerical results, which determine the dependence of correlation energy +on electron density \cite{PZ,VWN}. +For example, the correlation energy in the Perdew-Zunger parametrization \cite{PZ} has the form % \begin{eqnarray} \varepsilon_c(r_s)&=&-0.048+0.031 \ln(r_s) -0.0116 r_s+0.002r_s \ln(r_s), \quad r_s<1 \\ @@ -1243,123 +1241,124 @@ \subsection{Przybliżenie lokalnej gęstości (LDA)} \end{eqnarray} % -\subsection{Uogólnione przybliżenie gradientowe (GGA)} +\subsection{Generalized Gradient Approximation (GGA)} \label{sec:GGA} -Uwzględnienie lokalnych zmian gęstości poprzez rozwinięcie energii wymienno-korelacyjnej w szereg gradientów gęstości -zaproponowano już w pracy Kohna i Shama z 1965 roku \cite{kohn65}. Podejście to jednak nie spełnia reguł sum i załamuje się dla większości układów atomowych, -w których zmiany gęstości elektronowej sa przeważnie bardzo duże. -Zaproponowane zostało nowe podejście zwane uogólnionym przybliżeniem gradientowym ({\it ang. generalized gradient approximation} - GGA), -gdzie energia wymienno-korelacyjna jest funkcjonałem gęstości elektronowej i jej gradientów \cite{Langreth83,Pardew86,Becke88}. -W ogólnej formie dla układu spolaryzowanego spinowo może być zapisana w formie +% **[REVIEW NEEDED]**: Verify technical terminology for gradient expansion and sum rules +Including local density changes through expansion of the exchange-correlation energy in a series of density gradients +was already proposed in the 1965 work of Kohn and Sham \cite{kohn65}. However, this approach does not satisfy sum rules and breaks down for most atomic systems, +in which electron density changes are usually very large. +A new approach called the generalized gradient approximation (GGA) was proposed, +where the exchange-correlation energy is a functional of the electron density and its gradients \cite{Langreth83,Pardew86,Becke88}. +In the general form for a spin-polarized system, it can be written as % \begin{equation} -E_{xc}[n_{\uparrow},n_{\downarrow}]=\int d\mb{r} f(n_{\uparrow},n_{\downarrow},\nabla n_{\uparrow},\nabla n_{\downarrow}) +E_{xc}[n_{\uparrow},n_{\downarrow}]=\int d\mb{r} f(n_{\uparrow},n_{\downarrow},\nabla n_{\uparrow},\nabla n_{\downarrow}) \label{xcgga} \end{equation} % -Część wymienną tego funkcjonału dla układu bez polaryzacji spinowej można zapisać w postaci +The exchange part of this functional for a system without spin polarization can be written as % \begin{equation} E_x[n]=\int d\mb{r} n \varepsilon_x(n) F_x(s), \end{equation} % -gdzie $s=|\nabla n|/2k_Fn$ jest przeskalowanym (bezwymiarowym) gradientem gęstości elektronowej. Rozszerzenie na układy z polaryzacja spinową uzyskuje się stosując następujący wzór, -który spełniony jest dla dokładnej energii wymiennej +where $s=|\nabla n|/2k_Fn$ is the scaled (dimensionless) gradient of the electron density. Extension to systems with spin polarization is obtained using the following formula, +which is satisfied for the exact exchange energy % \begin{equation} E_x[n^{\uparrow},n^{\downarrow}]=\frac{1}{2}(E_x[2n^{\uparrow}]+E_x[2n^{\downarrow}]). \end{equation} % -Wiele form funkcji $F_x(s)$ zostało zaproponawych, w tym te najczęściej stosowane, które opisane są w pracach: A. D. Becke (Becke88) \cite{Becke88}, -J. P. Perdew i Y. Wang (PW91) \cite{PW91} i J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof (PBE) \cite{PBE}. -Jako przykład omówię funkcjonał PBE, który ma prostą postać i dobrze zdefiniowane warunki graniczne -które musi spełniać funkcja $F_x(s)$: +Many forms of the function $F_x(s)$ have been proposed, including the most commonly used ones, which are described in the works: A. D. Becke (Becke88) \cite{Becke88}, +J. P. Perdew and Y. Wang (PW91) \cite{PW91}, and J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof (PBE) \cite{PBE}. +As an example, I will discuss the PBE functional, which has a simple form and well-defined boundary conditions +that the function $F_x(s)$ must satisfy: \begin{enumerate} -\item{W granicy małych wartości gradientu ($s\rightarrow0$) -spełniony jest warunek +\item{In the limit of small gradient values ($s\rightarrow0$), +the condition is satisfied % \begin{equation} F_x(s)\rightarrow 1+\mu s^2, \end{equation} % -gdzie $\mu =0.219$. Warunek ten zapewnia właściwe zachowanie się odpowiedzi liniowej jednorodnego gazu -elektronów (liniowe przyczynki od energii wymiany i korelacji kasują się).} +where $\mu =0.219$. This condition ensures the proper behavior of the linear response of the homogeneous electron gas (linear contributions from exchange and correlation energies cancel).} -\item{Dla dużych wartości gradientu ($s\rightarrow\infty$) funkcja ograniczona jest od góry $F_x(s)\leq 1.804$.} +\item{For large gradient values ($s\rightarrow\infty$), the function is bounded from above $F_x(s)\leq 1.804$.} -Funkcja, która spełnia te warunki ma postać +The function that satisfies these conditions has the form % \begin{equation} F_x(s)=1+\kappa-\frac{\kappa}{1+\frac{\mu s^2}{\kappa}}, -\end{equation} +\end{equation} % -gdzie $\kappa=0.804$. +where $\kappa=0.804$. \end{enumerate} -Część korelacyjną można zapisać w ogólnej formie +The correlation part can be written in the general form % \begin{equation} E_c[n^{\uparrow},n^{\downarrow}]=\int d\mb{r} n [\epsilon_c(r_s,\zeta)+H(r_s,\zeta,t)], \end{equation} % -gdzie $\zeta=(n^{\uparrow}-n^{\downarrow})/n$ jest względną polaryzacją spinową, $t=|\nabla n|/2\phi k_s n$ jest bezwymiarowym gradientem, -$\phi=\sqrt{(1+\zeta)^{2/3}+(1-\zeta)^{2/3})}/2$ jest spinową funkcją skalującą i $k_s=\sqrt{4k_F/\pi a_0}$ wektorem ekranowania Thomasa-Fermiego. -Funkcja $H$ spełnia następujące warunki: +where $\zeta=(n^{\uparrow}-n^{\downarrow})/n$ is the relative spin polarization, $t=|\nabla n|/2\phi k_s n$ is the dimensionless gradient, +$\phi=\sqrt{(1+\zeta)^{2/3}+(1-\zeta)^{2/3})}/2$ is the spin scaling function, and $k_s=\sqrt{4k_F/\pi a_0}$ is the Thomas-Fermi screening vector. +The function $H$ satisfies the following conditions: \begin{enumerate} -\item{Dla małych gradientów ($t\rightarrow 0$) funkcja dana jest wyrazem rozwinięcia drugiego rzędu +\item{For small gradients ($t\rightarrow 0$), the function is given by the second-order expansion term % \begin{equation} H\rightarrow \frac{e^2}{a_0}\beta\phi^3 t^2, \end{equation} % -gdzie $\beta=0.067$.} -\item{Przy szybko zmieniających się gęstościach ($t\rightarrow \infty$) energia korelacji znika -co spełnione jest przy warunku +where $\beta=0.067$.} +\item{For rapidly varying densities ($t\rightarrow \infty$), the correlation energy vanishes, +which is satisfied by the condition % \begin{equation} H\rightarrow -\epsilon_c. \end{equation}} % -\item{W granicy dużych gęstości ($r_s\rightarrow 0$) energia korelacji dąży do stałej wartości. -Funkcja $H$ musi kasować logarytmiczną osobliwość w $\epsilon_c$ +\item{In the limit of high densities ($r_s\rightarrow 0$), the correlation energy approaches a constant value. +The function $H$ must cancel the logarithmic singularity in $\epsilon_c$ % \begin{equation} H\rightarrow \frac{e^2}{a_0}\gamma\phi^3 \ln t^2, \end{equation} % -gdzie $\gamma=0.031$.} +where $\gamma=0.031$.} \end{enumerate} -Warunki te spełnia funkcja w postaci +These conditions are satisfied by the function in the form % \begin{equation} H=\frac{e^2}{a_0}\gamma\phi^3\ln[1+\frac{\beta}{\gamma}t^2\frac{1+At^2}{1+At^2+A^2t^4}], \end{equation} % -gdzie +where % \begin{equation} A=\frac{\beta}{\gamma}[\exp\{-\epsilon_c/(\gamma\phi^3e^2/a_0)\}-1]^{-1}. \end{equation} -W tabeli \ref{EXC} porównane są wartości energii wymiany i korelacji w przybliżeniu LDA i PBE -z wartościami dokładnymi wyznaczonymi dla kilku wybranych atomów. Wartości bezwzględne energii wymiany są większe -o około rząd wielkości od energii korelacji. W LDA, energia wymiany jest zaniżona średnio o $10\%$, a energia korelacji jest znacznie zawyżona, -nawet powyżej $100\%$, w porównaniu do wartości dokładnych. Ze względu na przeciwne znaki odchyleń od wartości dokładnych, błędy energii wymiany -i korelacji w przybliżeniu LDA częściowo kasują się. +% **[REVIEW NEEDED]**: Check the translation of comparison statements about energy accuracy +Table \ref{EXC} compares the values of exchange and correlation energies in the LDA and PBE approximations +with exact values determined for several selected atoms. The absolute values of exchange energy are greater +by about an order of magnitude than the correlation energy. In LDA, the exchange energy is underestimated on average by $10\%$, and the correlation energy is significantly overestimated, +even above $100\%$, compared to exact values. Due to the opposite signs of deviations from exact values, the errors of exchange +and correlation energies in the LDA approximation partially cancel. \begin{table}[h!] -\caption{Porównanie energii wymiennej i korelacyjnej uzyskanych w kilku przybliżeniach z wartościami dokładnymi dla kilku wybranych atomów.} +\caption{Comparison of exchange and correlation energies obtained in several approximations with exact values for several selected atoms.} \label{EXC} \begin{center} \begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|} \hline - & \multicolumn{2}{c|}{LDA} & \multicolumn{2}{c|}{PBE} & \multicolumn{2}{c|}{Dokładna wartość} \\ \hline + & \multicolumn{2}{c|}{LDA} & \multicolumn{2}{c|}{PBE} & \multicolumn{2}{c|}{Exact value} \\ \hline Atom& $E_x$ & $E_c$ & $E_x$ & $E_c$ & $E_x$ & $E_c$ \\ \hline H & -0.2680 & -0.0222 & -0.3059 & -0.0060 & -0.3125 & 0.0000\\ @@ -1371,102 +1370,103 @@ \subsection{Uogólnione przybliżenie gradientowe (GGA)} \end{center} \end{table} -Te duże różnice w energii wymiany i korelacji wynikają z nieuwzględnienia wpływu lokalnych zmian -gęstości elektronowej, które są charakterystyczne dla atomów i molekuł \cite{Pardew92}. -W przybliżeniu GGA, wartości obydwóch energii poprawiają się. Energia wymiany jest w dalszym ciągu zaniżona, ale tylko -na poziomie $\sim 1\%$. Energia korelacji w atomie wodoru jest znacznie zredukowana w porównaniu do LDA, -a dla atomu helu jest bardzo dobrze odtworzona. W pozostałych przypadkach pokazanych w tabeli \ref{EXC} jest mniejsza -od wartości dokładnej o kilka procent. - -Funkcjonał GGA w granicy zerowych gradientów, czyli dla jednorodnego gazu elektronowego, jest równoważny przybliżeniu LDA. -Oznacza to, że dla niejednorodnych układów powinień dawać zawsze wyniki lepsze niż LDA. Tak się jednak nie dzieje, a wynika -to z faktu, że dla niektórych układów częściowe redukowanie się błedów energii wymiany i korelacji jest większe w LDA niż w GGA. -Przykładem są metale szlachetne (Ag, Au, Pt), dla których stałe sieci wyznaczone w LDA bardzo dobrze zgadzają się -z eksperymentem, a w GGA są zawyżone. Większe wartości stałej sieci w przybliżeniu GGA wynikają z zaniżonej energii kohezji kryształów. -LDA zwykle daje zawyżone wartości energii kohezji i zaniżone wartości stałych sieci. -Dla układów magnetycznych, czyli z otwartymi powłokami $d$ lub $f$, przybliżenie GGA daje zwykle lepsze wyniki niż LDA. -Klasycznym przykładem jest żelazo, dla którego stanem podstawowym w przybliżeniu LDA jest struktura centrowana powierzchniowo ($fcc$) -z uporządkowaniem antyferromagnetycznym, a GGA daje poprawny wynik, czyli strukturę centrowaną objętościowo ($bcc$) z uporządkowaniem ferromagnetycznym. - -\section{Procedura iteracyjna} - -Równania Kohna-Shama (KS) rozwiązywane są metodą iteracyjną, której kolejne kroki przedstawione są na rysunku \ref{fig:diagram}. -Ogólnie stosowane procedury pozwalają zminimalizować funkcjonał energii całkowitej przy zadanych położeniach atomów, -jak również wyznaczyć położenia atomów i parametry sieci krystalicznej, które odpowiadają minimum energii całkowitej -układu. Najpierw ustalamy początkowe położenia atomów, które można przyjąć na przykład na podstawie -danych z eksperymentu dyfrakcyjnego. Przy ustalonych położeniach atomowych przyjmuje się początkowy -rozkład gęstości elektronowej $n_0(\bm{r})$, dla którego wylicza się potencjał ze wzoru (\ref{VKS}). -Dla tego potencjału rozwiązuje się równania KS i wyznacza jednoelektronowe funkcje falowe -w odpowiedni wybranej bazie funkcyjnej. +These large differences in exchange and correlation energies result from neglecting the influence of local changes +in electron density, which are characteristic of atoms and molecules \cite{Pardew92}. +In the GGA approximation, the values of both energies improve. The exchange energy is still underestimated, but only +at the level of $\sim 1\%$. The correlation energy in the hydrogen atom is significantly reduced compared to LDA, +and for the helium atom it is very well reproduced. In the other cases shown in Table \ref{EXC}, it is smaller +than the exact value by a few percent. + +% **[REVIEW NEEDED]**: Verify the explanation of LDA vs GGA performance differences +The GGA functional in the limit of zero gradients, i.e., for a homogeneous electron gas, is equivalent to the LDA approximation. +This means that for inhomogeneous systems it should always give better results than LDA. However, this is not the case, which results +from the fact that for some systems the partial cancellation of exchange and correlation energy errors is greater in LDA than in GGA. +Examples are noble metals (Ag, Au, Pt), for which lattice constants determined in LDA agree very well +with experiment, while in GGA they are overestimated. Larger lattice constant values in the GGA approximation result from underestimated cohesive energies of crystals. +LDA usually gives overestimated values of cohesive energies and underestimated values of lattice constants. +For magnetic systems, i.e., those with open $d$ or $f$ shells, the GGA approximation usually gives better results than LDA. +A classic example is iron, for which the ground state in the LDA approximation is a face-centered cubic ($fcc$) structure +with antiferromagnetic ordering, while GGA gives the correct result, i.e., a body-centered cubic ($bcc$) structure with ferromagnetic ordering. + +\section{Iterative Procedure} + +The Kohn-Sham (KS) equations are solved by an iterative method, whose successive steps are shown in Figure \ref{fig:diagram}. +Generally used procedures allow minimization of the total energy functional for given atomic positions, +as well as determination of atomic positions and crystal lattice parameters that correspond to the minimum of the total energy +of the system. First, we establish initial atomic positions, which can be taken, for example, from +diffraction experiment data. With fixed atomic positions, an initial +electron density distribution $n_0(\bm{r})$ is assumed, for which the potential is calculated from formula (\ref{VKS}). +For this potential, the KS equations are solved and single-electron wave functions are determined +in an appropriately chosen functional basis. \begin{figure}[h] \centering \includegraphics[scale=0.45]{diagram.pdf} -\caption{Schemat interacyjnej procedury rozwiązywania równań Kohna-Sham.} +\caption{Schematic of the iterative procedure for solving the Kohn-Sham equations.} \label{fig:diagram} \end{figure} -Rozwiązywanie równań KS dla atomów w ciele stałym jest złożonym problemem i będzie dyskutowane w kolejnych rozdziałach. -Znając funkcje falowe i energie własne równania KS wyznacza się gęstość elektronową w każdym punkcie przestrzeni -z zależności (\ref{density}) i całkowitą energię układu. -Nowy rozkład gęstości pozwala ponownie wyznaczyć potencjał KS i rozwiązać równania KS. Dostajemy nowy rozkład gęstości i zmienioną -energię całkowitą. Jeżeli ta energia pokrywa się z energią w poprzednim -kroku lub te energie różnią sie o małą wielkość (zdefiniowaną na początku obliczeń) to oznacza, że -otrzymaliśmy prawidłowo zbiegnięty rozkład gęstości. Zakończona jest w ten sposób pętla elektronowa, -która daje rozwiązanie równań KS i minimalną energię całkowitą przy zadanych położeniach atomowych. +Solving the KS equations for atoms in a solid is a complex problem and will be discussed in subsequent chapters. +Knowing the wave functions and eigenvalues of the KS equation, the electron density at each point in space is determined +from relation (\ref{density}) and the total energy of the system. +The new density distribution allows us to recalculate the KS potential and solve the KS equations. We obtain a new density distribution and modified +total energy. If this energy coincides with the energy in the previous +step or these energies differ by a small amount (defined at the beginning of the calculations), it means that +we have obtained a properly converged density distribution. This completes the electronic loop, +which gives the solution of the KS equations and the minimum total energy for given atomic positions. -Procedurę minimalizacji można przyspieszyć wykorzystując odpowiednio gęstości elektronowe -w każdym kroku iteracyjnym. W najprostszym podejściu początkową wartość gęstości elektronowej $n^p_{i+1}$ w kroku $i+1$ -można wyznaczyć jako liniową poprawkę do gęstości z poprzedniego kroku +The minimization procedure can be accelerated by appropriately using electron densities +at each iterative step. In the simplest approach, the initial value of the electron density $n^p_{i+1}$ in step $i+1$ +can be determined as a linear correction to the density from the previous step % \begin{equation} n^p_{i+1}=n^p_i+\alpha(n^k_i-n^p_i), \label{mixing} \end{equation} -% -gdzie $\alpha$ jest współczynnikiem liniowym, $n^p_i$ i $n^k_i$ są początkową i końcową wartością gęstości w kroku $i$. -Stała wartość współczynnika $\alpha$ nie daje optymalnej szybkości zbieżności. -W najczęściej stosowanej metodzie Broydena, współczynnik liniowy wyznaczany jest z jakobianu układu $J_i$, -który optymalizowany jest w każdym kroku iteracji, $\alpha=-J^{-1}_i$. - -Aby zoptymalizować układ ze względu na położenia atomowe należy odpowiednio przesuwać -atomy w nowe położenia, tak aby całkowita energia obniżała się w kolejnych krokach. -Wykorzystuje się do tego bardzo efektywną metodę sprzężonego gradientu ({\it ang. conjugate gradient}), -która jest również metodą iteracyjną (pętla jonowa). -W każdym kroku tej procedury wykonuje się pełną optymalizację elektronową, aby wyznaczyć rozkład gęstości elektronowej -i energię układu dla aktualnego położenia atomów. Wyznaczona gęstość końcowa jest używana do wyznaczenia -gęstości startowej w kolejnym kroku pętli jonowej według formuły (\ref{mixing}). -Warunkiem zbieżności jest osiągnięcie stanu o minimalnej energii ze względu na położenia atomów -i parametry sieci krystalicznej. Według najczęściej przyjmowanego kryterium zbieżność jest osiągnięta jeżeli różnice energii -całkowitej w dwóch kolejnych krokach jonowych jest mniejsza od zadanej na początku wartości. - -Stan podstawowy otrzymany w wyniku procedury minimalizacyjnej powinien spełniać warunki stanu równowagi badanego materiału. -Warunki te są następujące: +% +where $\alpha$ is a linear coefficient, $n^p_i$ and $n^k_i$ are the initial and final values of density in step $i$. +A constant value of the coefficient $\alpha$ does not give optimal convergence speed. +In the most commonly used Broyden method, the linear coefficient is determined from the Jacobian of the system $J_i$, +which is optimized at each iteration step, $\alpha=-J^{-1}_i$. + +To optimize the system with respect to atomic positions, atoms should be appropriately moved +to new positions so that the total energy decreases in subsequent steps. +The very effective conjugate gradient method is used for this, +which is also an iterative method (ionic loop). +In each step of this procedure, a complete electronic optimization is performed to determine the electron density distribution +and the system energy for the current atomic positions. The determined final density is used to determine +the starting density in the next step of the ionic loop according to formula (\ref{mixing}). +The convergence condition is reaching a state of minimum energy with respect to atomic positions +and crystal lattice parameters. According to the most commonly adopted criterion, convergence is achieved if the difference in total energy +in two consecutive ionic steps is less than the value specified at the beginning. + +The ground state obtained as a result of the minimization procedure should satisfy the equilibrium conditions of the studied material. +These conditions are as follows: \begin{enumerate} {\item -Całkowita siła działająca na każdy atom zeruje się. -Siły działające na atomy można wyznaczyć stosując twierdzenie Hellmanna-Feynmana \cite{Hellmann,Feynman}, -które mówi, że siła działająca na atom $i$ równa jest pochodnej energii całkowitej po położeniu -tego atomu wziętej ze znakiem przeciwnym +The total force acting on each atom vanishes. +Forces acting on atoms can be determined using the Hellmann-Feynman theorem \cite{Hellmann,Feynman}, +which states that the force acting on atom $i$ is equal to the derivative of the total energy with respect to the position +of that atom taken with the opposite sign % \begin{equation} \bm{F_i}=-\frac{\partial E_{tot}}{\partial\bm{R_i}}. \end{equation} % -Zgodnie z tym wzorem, w stanie podstawowym, który odpowiada minimum energii, wszystkie siły $\bm{F_i}$ są równe zeru. -Wartości sił stanowią często dodatkowe kryterium zbieżności układu w procedurze optymalizacyjnej: -zbieżność jest osiągnięta jeżeli największa siła działająca na atomy jest mniejsza od zadanej wartości.} +According to this formula, in the ground state, which corresponds to an energy minimum, all forces $\bm{F_i}$ are equal to zero. +The values of forces often constitute an additional convergence criterion of the system in the optimization procedure: +convergence is achieved if the largest force acting on atoms is less than a specified value.} -{\item Makroskopowe naprężenia w układzie równe jest naprężeniu wywołanym ciśnieniem zewnętrznym. -Średni tensor naprężeń określony jest przez pochodną energii całkowitej po tensorze deformacji +{\item The macroscopic stress in the system is equal to the stress caused by external pressure. +The average stress tensor is determined by the derivative of the total energy with respect to the strain tensor % \begin{equation} \sigma_{\alpha\beta}=-\frac{1}{V}\frac{\partial E}{\partial u_{\alpha\beta}}. \end{equation} -gdzie $V$ jest objętością układu. Tensor deformacji jest symetrycznym tensorem pochodnych wektora przesunięcia -$\bm{u}=\bm{r}-\bm{r'}$ po położeniu $\bm{r}$. -Przy kompresji hydrostatycznej, ciśnienie wiąże się z tensorem naprężeń zależnością $P=-\frac{1}{2}\sum_{\alpha}\sigma_{\alpha\alpha}$.} +where $V$ is the volume of the system. The strain tensor is a symmetric tensor of derivatives of the displacement vector +$\bm{u}=\bm{r}-\bm{r'}$ with respect to position $\bm{r}$. +Under hydrostatic compression, the pressure is related to the stress tensor by $P=-\frac{1}{2}\sum_{\alpha}\sigma_{\alpha\alpha}$.} \end{enumerate} From 6429bdbc0f7631c34e5b727d8f67dbf79d4f7b04 Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: "copilot-swe-agent[bot]" <198982749+Copilot@users.noreply.github.com> Date: Sat, 3 Jan 2026 06:04:10 +0000 Subject: [PATCH 3/3] Remove review markers from Chapter 3 per author approval Co-authored-by: jochym <5993422+jochym@users.noreply.github.com> --- book/main.tex | 3 --- 1 file changed, 3 deletions(-) diff --git a/book/main.tex b/book/main.tex index 9d6b7f8..93e2898 100644 --- a/book/main.tex +++ b/book/main.tex @@ -1244,7 +1244,6 @@ \subsection{Local Density Approximation (LDA)} \subsection{Generalized Gradient Approximation (GGA)} \label{sec:GGA} -% **[REVIEW NEEDED]**: Verify technical terminology for gradient expansion and sum rules Including local density changes through expansion of the exchange-correlation energy in a series of density gradients was already proposed in the 1965 work of Kohn and Sham \cite{kohn65}. However, this approach does not satisfy sum rules and breaks down for most atomic systems, in which electron density changes are usually very large. @@ -1345,7 +1344,6 @@ \subsection{Generalized Gradient Approximation (GGA)} \end{equation} -% **[REVIEW NEEDED]**: Check the translation of comparison statements about energy accuracy Table \ref{EXC} compares the values of exchange and correlation energies in the LDA and PBE approximations with exact values determined for several selected atoms. The absolute values of exchange energy are greater by about an order of magnitude than the correlation energy. In LDA, the exchange energy is underestimated on average by $10\%$, and the correlation energy is significantly overestimated, @@ -1377,7 +1375,6 @@ \subsection{Generalized Gradient Approximation (GGA)} and for the helium atom it is very well reproduced. In the other cases shown in Table \ref{EXC}, it is smaller than the exact value by a few percent. -% **[REVIEW NEEDED]**: Verify the explanation of LDA vs GGA performance differences The GGA functional in the limit of zero gradients, i.e., for a homogeneous electron gas, is equivalent to the LDA approximation. This means that for inhomogeneous systems it should always give better results than LDA. However, this is not the case, which results from the fact that for some systems the partial cancellation of exchange and correlation energy errors is greater in LDA than in GGA.