diff --git a/book/main.tex b/book/main.tex index 30340a8..b1fbecf 100644 --- a/book/main.tex +++ b/book/main.tex @@ -3458,184 +3458,184 @@ \section{Ferroelectrics} Large effective charges cause the LO-TO splitting to take very large values in ferroelectrics~\cite{zhong1994}. -\chapter{Oddziaływanie van der Waalsa} +\chapter{Van der Waals interactions} \label{sec:vdw} -\section{Podstawowe własności} +\section{Basic properties} -Oddziaływanie van der Waalsa (vdW) nazywane również dyspersyjnym jest efektem korelacji elektronowych, które nie są uwzględnione -w standardowych funkcjonałach wymienno-korelacyjnych. -Jest to oddziaływanie przyciągające odgrywające ważną role w kryształach molekularnych, takich jak -kryształy gazów szlachetnych, w których atomy mają zamknięte powłoki elektronowe, -oraz materiały składające się z neutralnych cząsteczek. -Ważne jest też w układach biologicznych, np. ma duży wpływ na prawidłowy kształt i działanie białek. -Żródłem tego oddziaływania są fluktacje kwantowe dipola elektrycznego na jednym atomie (molekule), które indukują dipol elektryczny na innym atomie (molekule). -Wzajemne oddziaływanie tych dipoli prowadzi do słabego przyciągania atomów lub molekuł. -W klasycznym opisie, pole elektryczne wytworze przez moment dipolowy $p_1$ w odległości $R$ można wyrazić wzorem +Van der Waals (vdW) interaction, also called dispersive interaction, is an effect of electronic correlations that are not included +in standard exchange-correlation functionals. +It is an attractive interaction playing an important role in molecular crystals, such as +crystals of noble gases, in which atoms have closed electron shells, +as well as materials consisting of neutral molecules. +It is also important in biological systems, e.g., having a large influence on the proper shape and function of proteins. +The source of this interaction is quantum fluctuations of the electric dipole on one atom (molecule), which induce an electric dipole on another atom (molecule). +The mutual interaction of these dipoles leads to weak attraction of atoms or molecules. +In the classical description, the electric field created by the dipole moment $p_1$ at distance $R$ can be expressed by the formula % \begin{equation} E=\frac{p_1}{R^3}. \end{equation} % -Jeżeli pole elektryczne oddziałuje na cząsteczkę o polaryzowalności $\alpha$ to indukuje moment dipolowy +If the electric field acts on a molecule with polarizability $\alpha$ then it induces a dipole moment % \begin{equation} p_2=\frac{\alpha p_1}{R^3}. \end{equation} % -Średnia energia oddziaływania tych dwóch dipoli wynosi +The average interaction energy of these two dipoles is % \begin{equation} U=-\frac{\alpha p_1^2}{R^6}. \end{equation} % -Uwzglednienie korelacji elektronowych w ramach teorii perturbacyjneje prowadzi do takiej samej zależność oddziaływania -od odległości $\sim R^{-6}$, ale poprawne wyznaczenie polaryzowalności i siły oddziaływania wymaga wyjścia poza najprostsze -przybliżenie faz przypadkowych ({\it ang. random-phase approximation} - RPA). +Accounting for electronic correlations within perturbation theory leads to the same dependence of the interaction +on distance $\sim R^{-6}$, but correct determination of polarizability and interaction strength requires going beyond the simplest +random-phase approximation (RPA). -\section{Poprawki do funkcjonału energii} +\section{Energy functional corrections} -\subsection{Metody D2 i D3} +\subsection{D2 and D3 methods} -W obliczeniach DFT można uwzlędnić przybliżoną wartość energii oddziaływania vdW jako poprawkę do całkowitej energii układu +In DFT calculations, one can include the approximate value of the vdW interaction energy as a correction to the total energy of the system % \begin{equation} E_\text{tot}=E_\text{KS}+E_\text{vdW} \end{equation} % -gdzie $E_\text{KS}$ jest wyznaczonym w procedurze samozgodnej funkcjonałem Kohna-Shama. -W takim podejściu oddziaływanie vdW nie wpływa bezpośrednio na strukturę elektronową, -jedynie poprzez modyfikację odległości między atomami. +where $E_\text{KS}$ is the Kohn-Sham functional determined in the self-consistent procedure. +In this approach, vdW interaction does not directly affect the electronic structure, +only through modification of distances between atoms. -W wersji, którą zaproponował Grimme~\cite{grimme2004,grimme2006}, zależność energii vdW od odległości między atomami $R_{ij}$ -ma postać +In the version proposed by Grimme~\cite{grimme2004,grimme2006}, the dependence of vdW energy on the distance between atoms $R_{ij}$ +has the form % \begin{equation} E_\text{vdW}=-\frac{1}{2}\sum_{i,j}f_\text{d}(R_{ij})\frac{C_{6ij}}{R_{ij}^6}, \end{equation} % -gdzie $f_\text{d}$ jest funkcją tłumiącą, która określa asymptotyczne zachowanie dla $R_{ij}\rightarrow 0$ -i wyklucza podwójne uzwględnianie efektów korelacyjnych przy pośrednich odległościach. -Jej rolą jest zapewnienie, że oddziaływanie vdW ograniczone jest do odległości większych niż -długości typowych wiązań, poprawnie opisywanych w ramach standardowych funkcjonałów. -Współczynniki dyspersyjne $C_{6ij}$ zdefiniowane są dla każdej pary atomów -jako średnie geometryczne parametrów atomowych +where $f_\text{d}$ is a damping function, which determines the asymptotic behavior for $R_{ij}\rightarrow 0$ +and excludes double counting of correlation effects at intermediate distances. +Its role is to ensure that vdW interaction is limited to distances larger than +the lengths of typical bonds, correctly described within standard functionals. +The dispersion coefficients $C_{6ij}$ are defined for each pair of atoms +as geometric means of atomic parameters % \begin{equation} C_{6ij}=\sqrt{C_{6i}C_{6j}}. \end{equation} % -Dla każdego atomu określa się parametr $C_6=0.05NI_\text{p}\alpha$, gdzie $I_\text{p}$ jest potencjałem jonizującym, $\alpha$ jest -statyczną polaryzowalnościa dipolową, a $N=2, 10, 18, 36, 54$ dla kolejnych rzędów układu okresowego pierwiastków. -Współczynnik skalujący wyznaczonony jest tak, aby zreprodukować odległości międzyatomowe i energie wiązania -w odpowiedniej grupie pierwiastków. Funkcję tłumiącą można zapisać w formie \cite{grimme2006} +For each atom, the parameter $C_6=0.05NI_\text{p}\alpha$ is determined, where $I_\text{p}$ is the ionization potential, $\alpha$ is +the static dipole polarizability, and $N=2, 10, 18, 36, 54$ for consecutive rows of the periodic table of elements. +The scaling coefficient is determined so as to reproduce interatomic distances and binding energies +in the corresponding group of elements. The damping function can be written in the form \cite{grimme2006} % \begin{equation} f_\text{d}(R_{ij})=\frac{s_6}{1+e^{-d(R_{ij}/R_{0ij}-1)}}, \label{damping} \end{equation} % -gdzie $s_6$ jest współczynnikiem określonym dla danego funkcjonału DFT, np. $s_6=0.75$ dla PBE, -$d$ jest współczynnikim tłumienia, którego typowa wartość wynosi 20, a $R_{0ij}=R_{0i}+R_{0j}$ jest promieniem odcięcia -i wyraża się sumą promieni vdW dla danych atomów. -Parametry $C_{6i}$ i $R_{0i}$ są zdefiniowane dla wszystkch atomów i nie zależą od rodzaju materiału. -Dodatkowo w obliczeniach określa się maksymalny zasięg oddziaływania vdW. -Opisany schemat (DFT-D2) umożliwia poprawienie wyliczanych sił i odległości międzyatomowych w kryształach gazów szlachetnych oraz -układach molekularnych~\cite{bucko2010}. Oddziaływanie vdW odgrywa również ważną rolę w materiałach warstwowych, -dla których standardowe obliczenia DFT dają zwykle zaniżoną wartość siły wiążącej między warstwami. -Przykładowo, stała sieci $c$ w graficie, której wartość w przybliżeniu PBE ($c=8.84$~\AA) -jest znacznie zawyżona w porównaniu do wartości eksperymentalnej ($6.71$~\AA), wyliczona z poprawką D2 wynosi $6.45$~\AA~\cite{bucko2010}. +where $s_6$ is a coefficient determined for a given DFT functional, e.g., $s_6=0.75$ for PBE, +$d$ is the damping coefficient, whose typical value is 20, and $R_{0ij}=R_{0i}+R_{0j}$ is the cutoff radius +and is expressed as the sum of vdW radii for the given atoms. +The parameters $C_{6i}$ and $R_{0i}$ are defined for all atoms and do not depend on the type of material. +Additionally, in calculations, the maximum range of vdW interaction is determined. +The described scheme (DFT-D2) enables improvement of calculated forces and interatomic distances in crystals of noble gases and +molecular systems~\cite{bucko2010}. The vdW interaction also plays an important role in layered materials, +for which standard DFT calculations usually give an underestimated value of the binding force between layers. +For example, the lattice constant $c$ in graphite, whose value in the PBE approximation ($c=8.84$~\AA) +is significantly overestimated compared to the experimental value ($6.71$~\AA), calculated with the D2 correction is $6.45$~\AA~\cite{bucko2010}. -W kolejnym podejściu (D3), Grimme uwzględnił dodatkowo drugi wyraz w wzorze na energię oddziaływania proporcjonalny do $R^{-8}$~\cite{grimme2010} +In the next approach (D3), Grimme additionally included a second term in the interaction energy formula proportional to $R^{-8}$~\cite{grimme2010} % \begin{equation} E_\text{vdW}=-\frac{1}{2}\sum_{i,j}[f_{\text{d},6}(R_{ij})\frac{C_{6ij}}{R_{ij}^6}+f_{\text{d},8}(R_{ij})\frac{C_{8ij}}{R_{ij}^8}]. \end{equation} % -Współczynniki dyspersyjne $C_{6ij}$ wyznaczane są ze wzoru Casimira-Poldera +The dispersion coefficients $C_{6ij}$ are determined from the Casimir-Polder formula % \begin{equation} C_{6ij}=\frac{3}{\pi} \int d\omega \alpha_i(\omega)\alpha_j(\omega), \label{CP} \end{equation} % -gdzie $\alpha_i(\omega)$ jest średnią polaryzowalnością dipolową dla atomu $i$. -Współczynniki $C_{8ij}$ wyliczane są z zależności $C_{8ij}=3C_{6ij}\sqrt{Q_iQ_j}$, gdzie $Q_i=s\sqrt{Z_i}\langle r^4\rangle_i/\langle r^2\rangle_i$. -Funkcje tłumiące mają postać +where $\alpha_i(\omega)$ is the average dipole polarizability for atom $i$. +The coefficients $C_{8ij}$ are calculated from the relation $C_{8ij}=3C_{6ij}\sqrt{Q_iQ_j}$, where $Q_i=s\sqrt{Z_i}\langle r^4\rangle_i/\langle r^2\rangle_i$. +The damping functions have the form % \begin{equation} f_{\text{d},n}(R_{ij})=\frac{s_n}{1+6(R_{ij}/(s_{R,n}R_{0ij}))^{-\alpha_n}}. \end{equation} % -W tym wzorze optymalizowane są parametry $s_6$, $s_8$ i $s_{R,6}$, a pozostałe mają ustalone wartości ($s_{R,8}=1$, $\alpha_6=14$, $\alpha_8=16$). -Alternatywnie można zastosować funkcję tłumiącą Becke-Johnsona (BJ) w postaci +In this formula, the parameters $s_6$, $s_8$, and $s_{R,6}$ are optimized, while the others have fixed values ($s_{R,8}=1$, $\alpha_6=14$, $\alpha_8=16$). +Alternatively, the Becke-Johnson (BJ) damping function can be applied in the form % \begin{equation} f_{\text{d},n}(R_{ij})=\frac{s_nR_{ij}^n}{R_{ij}^n+(a_1R_{0ij}+a_2)^n}, \end{equation} % -gdzie $s_n$, $a_1$ i $a_2$ sa parametrami dopasowania. Promień odcięcia można wyznaczyć znając współczynniki dyspersyjne -$R_{0ij}=\sqrt{C_{8ij}/C_{6ij}}$. Analiza porównawcza przeprowadzona dla dużej grupy materiałów -pokazała niewielki wpływ rodzaju funkcji tłumiącej na wyliczone odległości między atomami i trochę lepszą dokładność -przy zastosowaniu funkcji BJ do własności termodynamicznych~\cite{grimme2011}. +where $s_n$, $a_1$, and $a_2$ are fitting parameters. The cutoff radius can be determined knowing the dispersion coefficients +$R_{0ij}=\sqrt{C_{8ij}/C_{6ij}}$. Comparative analysis performed for a large group of materials +showed a small influence of the type of damping function on calculated distances between atoms and slightly better accuracy +when using the BJ function for thermodynamic properties~\cite{grimme2011}. -\subsection{Metoda TS} +\subsection{TS method} -W metodzie zaproponowanej przez Tkatchenko i Schefflera (TS)~\cite{tkatchenko2009} bierze się pod uwagę tylko wyraz proporcjonalny do $R^{-6}$, ale -uwzględnia się zależność współczynników dyspersyjnych i promienia odcięcią od gęstości ładunku. -Wprowdzamy przybliżoną zależność polaryzowalności od częstości +In the method proposed by Tkatchenko and Scheffler (TS)~\cite{tkatchenko2009}, only the term proportional to $R^{-6}$ is taken into account, but +the dependence of dispersion coefficients and cutoff radius on charge density is considered. +We introduce an approximate dependence of polarizability on frequency % \begin{equation} \alpha_i(\omega)=\frac{\alpha^0_i}{1-(\omega/\eta_i)^2}, \label{alpha} \end{equation} % -gdzie $\alpha^0_i$ jest statyczną polaryzowalnością i $\eta_i$ jest efektywną częstością dla atomu $i$. -Po wstawieniu (\ref{alpha}) do (\ref{CP}) otrzymujemy formułę Londona +where $\alpha^0_i$ is the static polarizability and $\eta_i$ is the effective frequency for atom $i$. +After substituting (\ref{alpha}) into (\ref{CP}) we obtain the London formula % \begin{equation} C_{6ij}=\frac{3\eta_i\eta_j}{2(\eta_i+\eta_j)}\alpha_i^0\alpha_j^0. \end{equation} % -Dla jednakowych atomów ($i=j$) otrzymujemy wzór +For identical atoms ($i=j$) we obtain the formula % \begin{equation} \eta_i=\frac{4C_{6i}}{3(\alpha_i^0)^2}, \end{equation} % -który prowadzi do zależności +which leads to the relation % \begin{equation} C_{6ij}=\frac{2C_{6i}C_{6j}}{\frac{\alpha^0_j}{\alpha^0_i}C_{6i}+\frac{\alpha^0_i}{\alpha^0_j}C_{6j}}. \end{equation} % -Współczynniki dyspersyjne dla poszczególnych atomów znajdujących się wewnątrz cząsteczek lub ciał stałych -wyznacza się z wartości dla izolowanych atomów używając następującej formuły $C_{6i}=\nu_i^2C^{free}_{6i}$, gdzie $\nu_i$ -określa efektywną objętość atomu (podział Hirshfelda) +The dispersion coefficients for individual atoms located inside molecules or solids +are determined from the values for isolated atoms using the following formula $C_{6i}=\nu_i^2C^{free}_{6i}$, where $\nu_i$ +determines the effective volume of the atom (Hirshfeld partitioning) % \begin{equation} \nu_i=\frac{V_i^{eff}}{V_i^{free}}=\frac{\int d\bm{r} r^3 w_i(\bm{r}) n(\bm{r})}{\int d\bm{r} r^3 n_i^{free}(\bm{r})}, \end{equation} % -z wagami Hirshfelda, które wyliczane są dla uśrednionych sferycznie gęstości elektronowych w izolowanych atomach +with Hirshfeld weights, which are calculated for spherically averaged electron densities in isolated atoms % \begin{equation} w_i(\bm{r})=\frac{n_i^{free}(\bm{r})}{\sum_j n_i^{free}(\bm{r})}. \end{equation} % -Podobnie znając wartości polaryzowalności i promieni vdW dla izolowanych atomów, można wyznaczyć te wartości -dla atomów w cząsteczkach i kryształach: $\alpha_i=\nu_i\alpha^{free}$ i $R_{0i}=\nu_i^{\frac{1}{3}}R_{0i}^{free}$. -Promienie vdW służą do wyznaczenia promienia odcięcia $R_{0ij}$ i funkcji tłumiacej $f_{\text{d},n}$ (\ref{damping}). +Similarly, knowing the values of polarizability and vdW radii for isolated atoms, one can determine these values +for atoms in molecules and crystals: $\alpha_i=\nu_i\alpha^{free}$ and $R_{0i}=\nu_i^{\frac{1}{3}}R_{0i}^{free}$. +The vdW radii are used to determine the cutoff radius $R_{0ij}$ and the damping function $f_{\text{d},n}$ (\ref{damping}). -W omówionych podejściach zakłada się jedynie oddziaływania dwuciałowe, nie biorąc pod uwagę modyfikacji oddziaływania vdW przez otaczające atomy lub molekuły. -W udoskonalonej wersji metody TS uwzglednia się dalekozasięgowe ekranowanie elektryczne w sposób samozgodny ({\it ang. self-consistent screening} - SCS)~\cite{tkatchenko2012}. Odpowiednie równanie samozgodne pozwalające wyznaczyć zmodyfikowaną polaryzowalność ma postać +In the discussed approaches, only two-body interactions are assumed, not taking into account the modification of vdW interaction by surrounding atoms or molecules. +In an improved version of the TS method, long-range electrical screening is included in a self-consistent manner (self-consistent screening - SCS)~\cite{tkatchenko2012}. The appropriate self-consistent equation allowing determination of the modified polarizability has the form % \begin{equation} \alpha_i^\text{SCS}(\omega)=\alpha_i(\omega)-\alpha_i(\omega)\sum_{i\neq j}\tau_{ij}\alpha_i^\text{SCS}(\omega), \end{equation} % -gdzie $\tau_{ij}$ jest tensorem oddziaływania dipol-dipol. Energię dyspersyjną wyznacza się z tych samych równań co w metodzie TS -z odpowiednio zmodyfikowanymi współczynnikami dyspersyjnymi i promieniami odcięcia +where $\tau_{ij}$ is the dipole-dipole interaction tensor. The dispersion energy is determined from the same equations as in the TS method +with appropriately modified dispersion coefficients and cutoff radii % \begin{equation} C_{6i}=\frac{3}{\pi}\int_0^\infty d\omega[\alpha^\text{SCS}_i(\omega)]^2,